[发明专利]一种合成气转化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气转化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体的合成气转化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K、Zn和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂-不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C₅⁺选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，有必要对载体进行处理，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。

CN201010166118.3 公开了一种有机疏水改性合成气转化催化剂及制备和应用 。该催化剂由活性组分、载体、二氧化硅和疏水基团组成，其重量百分比组成为：金属钴：5.0～30.0％；载体：50％～80％；二氧化硅：5％～20％，疏水基团：5～40％。所述制备方法包括如下过程（1）先在反应器内加入提供疏水基团的有机硅烷，再将经过真空干燥处理的载体置于反应器中一个架子上，避免有机硅烷与载体接触，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与载体进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得疏水改性载体；（2）将含有钴盐的醇溶液等体积浸渍到所得到的疏水改性载体上，静置12～40h，然后于80～120℃干燥12～50h，在300～600℃恒温焙烧4～24h得到样品；（3）在反应器内加入与步骤(1)等量提供疏水基团的有机硅烷，将所得到的样品再置于反应器中的架子上，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与样品进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得催化剂。《催化学报》2007年第11期孙予罕等在“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中公开了相类似的方法。该方法利用硅烷化作用分别制得了甲基、二甲基和三甲基改性的SiO₂载体，采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。考察了有机改性对催化剂费托合成催化性能的影响。

上述方法中硅胶载体经有机基团改性后，表面硅羟基浓度减小，削弱了钴硅之间的相互作用，促进了催化剂的还原，提高了催化剂的活性。但是在硅胶载体表面引入有机基团的方法不仅制备过程复杂、成本高、不利于工业应用，而且由于有机基团的空间位阻作用及其与生成的费托合成产物的强相互作用，导致了活性稳定性的降低、甲烷的选择性提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以改性SiO₂为载体的合成气转化催化剂及其制备方法和应用。本发明方法制备的合成气转化催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。

一种合成气转化催化剂，该催化剂以改性硅胶为载体，以钴为活性组分，催化剂中钴的重量百分含量为5%-35%，其中，所述的改性硅胶为经pH值为3-4.5的含锌水溶液过量浸渍处理后的硅胶。

一种合成气转化催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法浸渍活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法为采用pH值为3-4.5的含锌水溶液过量浸渍处理。

本发明合成气转化催化剂的制备方法中，硅胶载体可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。