[发明专利]一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法，特别是一种具有Ⅱ型活性中心的柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法。

背景技术

近年来随着环保法规的日益严格，生产清洁柴油成为全世界炼厂面对的共同问题。在2006年美国就通过了一项法规要求柴油中的硫含量从50ppm降至15ppm，欧洲和日本也在2008年提出了硫含量小于10ppm的要求。我国也根据自身的情况，及时调整柴油质量要求，不断缩小与国外发达国家的差距。2005年7月1日起车用柴油硫含量标准按相当于欧洲Ⅱ类标准执行即要求硫小于500μg/g，2010年7月1日执行国Ⅲ标准，即要求硫小于350μg/g，十六烷值不小于49，北京于2008年1月1日执行类似于欧Ⅳ标准要求的京标C新标准，上海于2009年10月1日起执行类似于欧Ⅳ标准要求的沪Ⅳ新标准。我国拟于2014年全面实施国Ⅳ标准。

加氢精制是炼厂生产超低硫清洁柴油的主要工艺，如今主要面临着原油劣质化、二次加工量的提高和操作工艺苛刻度的增加这三个难题。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱H₂S设施、降低馏分切割点等方案来解决这一难题，但是从经济、环保等各个方面考虑提高催化剂的活性是最方便、最有效的方法。

对于超深度加氢脱硫催化剂，Co-Mo-S和Ni-Mo-S的Ⅱ类活性中心理论已经被各大研发机构广泛接受，并以此开发了新型高活性加氢处理催化剂。主要的改进方案包括载体的选择、添加助剂的应用、浸渍液络合和硫化过程以及金属组分的调整。其中硫化过程是生成Ⅱ类活性中心的必要步骤。

专利CN102051204A公开了一种加氢工艺开工方法。该方案是将部分氧化态催化剂预硫化处理，具有节约预硫化催化剂制备周期的优点，但未涉及到对催化剂硫化活性中心生成的影响。

专利CN102465005A公开了一种Ⅱ类活性中心催化剂的开工方法。该方案要求在135℃引入硫化油，有利于催化剂生成更多的Ⅱ类活性中心。

专利CN102443412A公开了一种器外预硫化Ⅱ类活性中心加氢催化剂的开工方法。该方案引入活化油时的温度较低，活化过程恒温的温度较低，具有形成更多Ⅱ类活性中心的优点。

以上专利对硫化压力的设计都是在反应压力条件下进行，均未涉及到硫化压力对催化剂的活性影响。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提出了一种针对具有Ⅱ类活性中心的加氢脱硫催化剂的硫化开工方法。该方法可以有效提高催化剂脱硫活性。

本发明提供了一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法，包括以下内容：

（1）反应器内装填有二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂；

（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气密，气密合格；

（3）将系统压力调至3.0~10.0 MPa，往反应器内引入硫化油，催化剂床层进行润湿；

（4）维持系统压力不变，调整催化剂床层温度至130~190℃，往硫化油中注入硫化剂；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至200~260℃，并恒温4~16小时；

（5）系统压力调至3.0~10.0 MPa，将催化剂床层温度升至280~360℃，并恒温4~16小时；其中步骤（5）的系统压力比步骤（4）的系统压力低0~6 MPa；

（6）待硫化结束后，调整系统压力至反应压力，切换原料油进行正常操作。

根据本发明的开工方法，其中步骤（3）中硫化油的液时体积空速一般为0.1~10 h^-1，硫化过程的氢油体积比一般为50~800，较好为200~500。

本发明的开工方法中，步骤（4）和（5）的硫化过程中，硫化氢的浓度控制为本领域技术人员熟知的操作。如步骤（4）中在200～260℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000 μL/L；步骤（5）中在280～360℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000 μL/L。

步骤（3）和步骤（4）中，硫化的系统压力为3.0～10.0MPa，优选为4.0～8.0 MPa。步骤（5）中硫化的系统压力调整为3.0～10.0 MPa，优选3.5～7.5 MPa。其中步骤（5）的系统压力比步骤（3）的系统压力低0～6.0 MPa，优选低0.5～3 MPa。