[发明专利]一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法

说明书

技术背景

本发明涉及一种纳米Pd/C催化剂的制备方法以及它的用途。该催化剂可用于催化加氢、催化脱氢以及催化氢解等反应，也可用于Heck、Suzuki、Stille等碳-碳偶联反应，具有良好的催化反应性能及较温和的反应条件。 

目前直接负载的方法有很多种，大致包括化学气相沉积法、浸渍沉淀法、溶剂化金属离子浸渍法、胶体法和浸渍法。 

Pd/C催化剂的制备一般均采用浸渍法，包括载体的预处理、活性金属浸渍、还原以及干燥等。影响催化剂活性的主要因素有活性金属的含量、粒径大小和分散度、催化剂表面结构等。影响因素主要与载体的预处理、浸渍方法、还原方式、干燥介质和温度有关。 

专利201010279915.2提出了一种Pd/C催化剂的制备方法，提高了催化剂活性02～03，减少了贵金属的损失，减轻了催化剂制备中的劳动强度，但其反应器复杂庞大，使用的酸碱溶剂对金属反应器的腐蚀性较强，制备成本较高。 

专利2012100812325提出了一种可控负载深度钯催化剂的制备方法，其优点是金属钯的负载深度可控，且钯的分散度好，催化剂活性高。但是该催化剂的制备没有控制金属钯的粒径，而且使用到了芳烃等有机溶剂，制备过程比较复杂。 

本文以高比表面积活性炭为载体，制备粒径较小的钯炭催化剂，其过程简单、钯粒子粒径可控且介于3-10nm之间、粒子分布均匀、催化活性好、重复利用率高、能在开放环境下催化碳-碳偶联反应。钯粒径的大小能够通过还原剂和钯前体量的变化进行调节。 

发明内容

本发明的制备一种高比表面积活性炭负载的、高度分散的、最小粒径在3nm的Pd/C催化剂的制备方法，该方法可以精确控制Pd粒子的分布和粒径大小，制备方法简单、容易规模化生产。 

本发明提供的Pd/C催化剂的制备方法为：取高比表面积椰壳活性炭加入到稀硝酸中，超声静置后蒸馏水洗涤并干燥。处理后的活性炭与还原剂柠檬酸钠水溶液混合、吸附，在活性炭表面吸附柠檬酸钠外壳，然后加入H₂PdCl₄溶液，H₂PdCl₄被还原成Pd粒子并原位吸附到活性炭上。然后经抽滤、洗涤、干燥，得到钯粒径在3～10nm左右的纳米级Pd/C催化剂。 

本发明提供的载体的比表面积为2000～3200(m²g^-1)的高比表面积活性炭。 

本发明提供的浸泡载体的硝酸溶液的浓度为1～20％水溶液。 

本发明提供的氯钯酸溶液的浓度为1～10％的盐酸溶液。 

本发明提供的还原剂是柠檬酸钠的溶液，可以是柠檬酸钠的水溶液，或者是乙醇、葡萄糖的溶液和水合肼溶液等，浓度为1～20％的溶液。 

本发明提供的活性炭与硝酸的加入质量比为1∶0.5～5，最佳质量比为1∶1.5～2.0； 

本发明提供的活性炭与柠檬酸钠的加入质量比为1∶5～30，最佳质量比为1∶10～15； 

本发明提供的活性炭与H₂PdCl₄的加入质量比为1～20∶1，最佳质量比为5～10∶1。 

本发明制备纳米钯催化剂的制备过程可用图1表示。 

1.取1g高比表面积椰壳活性炭加入到30mL稀硝酸中，超声1小时后静置48小时，用蒸馏水洗涤并在70℃条件下干燥。 

2.活性炭与还原剂的混合：将处理过的高比表面积椰壳活性炭与柠檬酸钠水溶液，超声震荡充分混合均匀。 

3.活性炭与H₂PdCl₄溶液混合：将上述混合物用去离子水稀释，搅拌并加热至沸腾，然后迅速滴加一定量的H₂PdCl₄溶液，滴完后煮沸半小时。 

4.洗涤干燥：上述混合物停止加热，冷却抽滤，大量去离子水洗至滤液呈中性，然后将获得的Pd/C催化剂在真空干燥箱中干燥。 

本发明获得的纳米钯催化剂，制备过程简单、方便，通过控制活性炭、柠檬酸钠溶液、H₂PdCl₄的比例可以获得不同粒子粒径大小的Pd/C催化剂，且钯粒子分布均匀，团聚现象不明显的。经实验证该纳米催化剂催化活性较普通的Pd/C催化剂催化性高，且催化剂重复使用次数增加，并且能够在开放环境和较温和的条件下进行，不需要无水无氧的严格条件。