[发明专利]加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是以马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是近年来重要且发展迅速的基本有机合成原料，用途十分广泛，主要用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁一醇生产商如BASF，DUPON等都纷纷扩能增产。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1，4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。

目前，已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有以下5种：1、以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；2、以顺酐为原料的加氢工艺；3、顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；4、以丙稀为原料的合成工艺；5、以丁二烯为原料的合成工艺，目前应用最广泛的为Reppe法工艺。

其中顺酐法为马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇，催化剂均采用铜系催化剂，制备含铜催化剂通常采用共沉淀法，即在水溶性铜盐和铝盐混合溶液中加入碱性沉淀剂，如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸铵盐，将铜和铝以不溶性碱式碳酸盐的形式沉淀出来，然后经过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制备成催化剂。

CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，是将Cu等可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加进行沉淀，恒温搅拌50-70分钟后加入氢氧化铝，再恒温搅拌25-35分钟，得到催化剂前驱物。此方法中氢氧化铝在Cu-Zn-M-O形成沉淀后再加入，容易导致活性金属分散不均匀，进而影响催化剂的活性及选择性。

CN1850328A公开的制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu/ZnO/载体金属氧化物三元体系，该方法是采用常用的共沉淀方法制备，在搅拌的条件下，并流滴加沉淀，由于活性金属并不是同时沉淀，容易导致部分活性金属被包裹，不利于金属的高度分散，进而影响催化剂的活性及选择性。

CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的新催化剂。该催化剂采用介孔分子筛MCM-41作为载体浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Cu/MCM-41催化利。CN101947455A公开了一种顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途，催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0%，ZnO：1.0～20.0%，其他金属氧化物0.05～5.0%，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅等，采用浸渍法制备。由于采用浸渍方法制备催化剂，活性金属容易聚集，进而影响催化剂的活性和产品转化率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂及其制备方法。该方法所得的催化剂用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，活性高、稳定性好，特别适用于生产 1, 4 -丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。

本发明提出的加氢催化剂的制备方法，加氢催化剂组成为Cu-Al-Zn-M-O，其中M为Ba、Mn、Mg、Ti、Cr中的一种或多种，过程包括：

（1）将Cu、Al可溶性盐配置成溶液I，其中Cu用量占催化剂中Cu总量（以元素计）的30wt％～40wt％；

（2）将Cu、Zn、M可溶性盐配置成溶液II，其中Cu用量占催化剂中Cu总量（以元素计）的60wt％～70wt％；

（3）将溶液I和沉淀剂A并流滴加共沉淀，控制反应体系温度为30～55℃保持沉淀体系，pH值为5.0～6.5，滴加结束后继续恒温搅拌30~120分钟，优选为50~90分钟；

（4）将步骤（3）所得反应体系的温度升高至45～80℃，优选为60～75℃，向反应体系中并流滴加溶液II和沉淀剂B，保持沉淀体系的pH值为6.5~8.5，并流滴加结束后，恒温搅拌40~120分钟，优选为60~90分钟；

（5）步骤（4）得到的物料进行过滤、干燥，成型，焙烧即得到催化剂。