[发明专利]一种加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

   本发明属于化工技术领域，具体涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料，主要用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨醋（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁二醇生产商如BASF，SISAS等都纷纷扩能。

生产1，4-丁二醇的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括：一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe 法（炔醛法）；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法方法。

其中顺酐法为马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇，催化剂均采用铜系催化剂，制备含铜催化剂通常采用共沉淀法，即在水溶性铜盐和铝盐混合溶液中加入碱性共沉淀剂，如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸铵盐，将铜和铝以不溶性碱式碳酸盐的形式沉淀出来，然后经过过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧而制成催化剂。

酯加氢反应过程为气固反应，反应物和反应产物在催化剂的内扩散速度直接影响到产品分布和副产物的含量。催化剂上的小孔不利于原料、中间产物、产物几部分副产在催化剂上的内扩散作用，因此催化剂要求具有较大的孔径来满足反应过程中的扩散效应。

CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，是将Cu等可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，恒温搅拌50-70分钟后加入氢氧化铝，再恒温搅拌25-35分钟，得到催化剂前驱物。此方法中氢氧化铝在Cu-Zn-M-O形成沉淀后再加入，容易导致在沉淀过程中氢氧化铝分散不均匀，同时催化剂酸量偏高，导致催化剂选择性偏低、稳定性不好。

CN1850328A公开的制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu/ZnO/载体金属氧化物三元体系，该方法是采用常用的共沉淀方法制备，在搅拌的条件下，并流滴加沉淀，在沉淀反应过程中容易使局部活性金属浓度偏高，活性金属容易被包裹，不利于金属的高度分散，进而影响催化剂的活性。

CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的新催化剂。该催化剂采用介孔分子筛MCM-41作为载体浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Cu/MCM-41催化利。CN101947455A公开了一种顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途，催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0%，ZnO：1.0～20.0%，其他金属氧化物0.05～5.0%，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅等，采用浸渍法制备。由于采用浸渍方法制备催化剂，活性金属容易聚集，且活性金属负载量有限，进而影响催化剂的活性和产品转化率。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法工艺流程简单、环保，所制备的催化剂具有适宜的孔径和更加集中的孔分布，特别适用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇在生产1,4-丁二醇过程中，催化剂活性适宜、稳定性好，特别适用于生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的过程中 。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法，所述的加氢催化剂，活性金属组分为Cu、M、Al，其中M为Mn、Mg、Cr、Mo、W、Zn中的一种或多种，包括：

（1）将含Cu、M、Al可溶性盐配制成溶液Ⅰ；

（2）配制沉淀剂溶液Ⅱ；

（3）配制稀释剂溶液；

（4）将反应罐加入底水，将步骤（1）得到的溶液Ⅰ、步骤（2）得到的沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加进行共沉淀反应，待并流沉淀反应结束后，进行老化；在沉淀反应过程中，同时并流滴加步骤（3）得到的稀释剂溶液，使反应体系中固液体积比为1:10～1:20；

（5）将步骤（4）得到的产物经过滤，干燥，成型，焙烧，得到加氢催化剂。

本发明所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准：氧化铜含量为30%~60%，氧化铝的含量为20%~40%，M的含量以氧化物计为5%~30%。

步骤（1）中，溶液I中的金属离子总浓度为0.8～2.0mol/L。所述的Cu、M、Al可溶性盐可以是其硝酸盐、醋酸盐等中的一种或多种。