[发明专利]一种微孔空心球分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔空心球分子筛的制备方法，特别是一种具有ZSM-5结构的微孔空心球分子筛的制备方法。该分子筛特别适用于FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。

背景技术

最近几年，人们对于空心球分子筛的制备越来越感兴趣。因为空心球分子筛的内部有一个比较大的空腔，外壳虽然把内部的空腔与外部环境隔离了，但是壳表面存在的微孔或介孔仍然可以为分子进出空腔提供通道。由于具有这种独特的结构，空心球分子筛在催化、吸附、声学、光学、电磁学、热学等领域被人们寄予特殊的希望。

通常，空心球分子筛是通过使用有机模板或者溶解内核来实现的，为了产生空腔需要使用焙烧或者化学试剂溶解等手段来实现。例如，使用有机物球（聚合物粒子）作为硬模板[B. Tan，S. E. Rankin， Langmuir 2005，21，8180-8187]，该方法的不足是，制备球形有机物分子的方法比较复杂，不易操作。使用乳状液滴作为软模板[J. Wang， Y. Xia， W. Wang， M. Poliakoff， R. Mokaya， J. Mater. Chem. 2006， 16， 1751-1756]来制备空心球分子筛，该方法的不足是，乳状液滴的生成不容易控制。

合成空心球的技术也有很多的报道，如使用喷雾干燥法[P. J. Bruinsma，A. Y. Kim，J. Liu，S. Baskaran，Chem. Mater. 1997，9，2507-2512]，气相转移法[A. Dong，Y. Wang，Y. Tang，N. Ren，Y. Zhang，Z. Gao，Chem. Mater. 2002，14，3217-3219]，以及使用带有相反电荷的聚电解质通过静电引力而进行的层叠层组装法[F. Caruso，R. A. Caruso，H. M?hwald，Science 1998，282， 1111-1114]。这类方法的缺点是，需要使用精密的仪器，而且操作十分复杂，很难控制。

吴鹏等（J. Mater. Chem.，2010，20，10193–10199）公开了一种合成空心的ZSM-5分子筛球的方法。该方法是采用异丙胺为结构导向剂，以介孔二氧化硅微球(200μm~300μm)为硅源，通过控制水热晶化的时间和温度，得到了空心的ZSM-5分子筛球。该方法是采用水热晶化的方法，采用碱性较弱的异丙胺为结构导向剂才能制成空心的ZSM-5分子筛球，而且该文章中也指出采用碱性较强的TPAOH（四丙基氢氧化铵）由于结晶过快而使球形结构坍塌，氧化硅间的连接容易断裂，而无法制成空心的分子筛球。

发明内容

   为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种合成步骤简单、操作过程容易控制、原料成本廉价、制备用时少的微孔空心球分子筛的制备方法。该制备方法能使空心球分子筛保持具有ZSM-5的微孔结构，由本发明空心球分子筛制成的催化剂，对于FCC汽油组分在选择性加氢脱硫过程中具有很好的保烯烃的特点，能最大限度地减少汽油辛烷值的损失。

    本发明空心球ZSM-5分子筛的制备方法，包括：

   （1）按（0.5～2.0）SiO₂：（0.1～0.5）Al₂O₃：（0.1～0.5）Na₂O：（1～5）H₂O：（0.1～0.5）TPAOH（四丙基氢氧化铵）的摩尔配比，将TPAOH、NaAlO₂与水混合配成溶液，溶液的pH值为8~10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到介孔二氧化硅实心球分子筛干胶中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化，晶化条件如下：在160～180℃下晶化1~2天；

   （2）晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥、焙烧得到空心球ZSM-5分子筛。

所述的介孔二氧化硅实心球分子筛，其性质如下：粒径为300～400nm，平均孔直径为2.5～3.5nm，比表面积为800～1100m²/g，孔容为大于0.5cm³/g。

    步骤（2）所述的洗涤最好在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性，一般pH值达到7.0±0.5即可；所述的干燥是在60～80℃的条件下干燥6～12小时；所述的焙烧是采用常规方法进行，一般采用有氧高温处理，在400～600℃焙烧5～20小时。