[发明专利]一种加氢处理催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，具体是用于重、渣油加氢催化剂的制备方法，尤其是加氢脱金属或加氢保护剂的制备方法。

背景技术

随着原油日趋重质化和劣质化以及市场对轻质油品需求的不断增加，环境保护法规日益严格，渣油轻质化技术便成为当今世界石油加工行业的重要课题之一。渣油中由于含有大量的胶质和沥青质等大分子化合物，所以要求渣油加氢催化剂必须具有较大的孔道以保证这些大分子化合物进入催化剂内部参加反应。要制备大孔径的渣油加氢催化剂主要取决于载体，尤其是采用浸渍法制备的加氢催化剂。其中所用的载体主要是大孔氧化铝，制备大孔氧化铝通常需要扩孔才能满足要求。

CN1164563A 公开了一种摆动法制备氧化铝载体的方法。该方法是酸性溶液和碱性溶液交替加入反应釜中，使pH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化2~7次后，充分反应 10~120分钟，再用稀氨水洗涤3~6次以除去硫酸根或钠离子。该摆动法所得的氧化铝孔径集中在 4~10nm，孔径太小，不适宜用作加氢脱金属等大孔径催化剂的载体。 

CN1184078A 公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用 pH 值摆动法制得孔分布集中的氧化铝，其中通过改变制备条件，可得到孔径范围 20 ~ 60nm 的孔体积占总孔体积 70％以上的氧化铝。该方法所得的氧化铝载体中大部分孔集中20 ~ 60nm，大孔所占的比例太少，不适宜用作加氢脱金属等大孔径催化剂的载体。

US4448896、US4102822 等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，强度较差。 

US4, 001, 144 公开了一种改性氧化铝催化剂前身物孔分布的方法，该方法包括(1)用一种铵盐水溶液处理氧化铝前身物，所述的铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵或二者的混合物；(2)在约 100～160℃的温度下用所述铵盐处理后的氧化铝进行加压处理 10～24小时；(3) 在约 100～200℃干燥所述加压处理后的氧化铝约 1～24小时，并于 500～700℃活化；(4)回收氧化铝载体。该载体的孔直径 4.5～30nm 的孔体积至少占总体积的 70％。从产品性能看，该改性氧化铝的孔分布虽得到了改善，但大孔比例仍较少。

 CN98119912.7 公开了一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法，主要步骤是将一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得到的滤饼，干燥，成型，其中所述接触在温度20～55℃，pH 6～9的条件下进行；在过滤之前还有一个老化步骤，所述老化在含有碳酸根离子和／或碳酸氢根离子及铵离子的介质中进行，老化温度 30～80℃，老化时间至少10分钟；洗涤的方法是先用含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一次，再用去离子水洗涤。上述方法存在的主要问题是：(1)洗涤过程较为复杂，增加氧化铝生产操作费用。(2)用该方法改性的氧化铝孔径和孔容虽然均有所增加，但几乎没有孔径大于 100nm 的孔。 

CN98100800.3公开了一种用于加氢脱金属催化剂的氧化铝载体的制备方法，主要步骤是在 10～300℃的温度下，用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液与一种氢氧化铝和水的浆液接触至少30分钟，过滤，并于500～700℃焙烧制的氧化铝。上述方法存在的主要问题如下：（1）该方法所用的氢氧化铝与水打浆是将干燥后的氢氧化铝经磨细后再与水打浆，或者是氢氧化铝沉淀经洗涤、过滤后得到的湿滤饼与水打浆，然后再用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液处理，过程较为复杂；（2）该专利对所用的氢氧化铝的来源并无特殊限制，而且需要重新打浆，再用碳酸铵或碳酸氢铵水溶液处理，所产生的碳酸铝盐对氧化铝的扩孔是有限的。

CN101492612A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂所用载体是以少量淀粉和/或碳黑为晶种，以先并流后摆动的方法制备含氢氧化铝的浆液，再用碳酸铵和/或碳酸氢铵调节pH值，最后得到氧化铝载体。此方法能制备出具有较大孔容和比表面积的氧化铝载体，但是制备步骤繁琐，有待改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔径大、孔容大、强度好的加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备过程简单易行。该催化剂用于渣油脱金属反应过程中，具有良好的脱硫、脱钙、脱镍、脱钒的能力。