[发明专利]净化CO偶联制草酸酯尾气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，特别是关于脱除CO气相偶联制草酸二甲酯尾气中氮氧化物的方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇。近几年来，虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲需求，仍不能满足国内市场日益增长的需求，每年都得大量进口，2010年（1-10）月份的进口量为558.67万吨。

目前，乙二醇的生产方法主要有石油路线和非石油路线两大类，传统石油路线生产乙二醇需要消耗大量原油，而中国的能源特点是富煤少油，发展煤或天然气制取合成气从而制备乙二醇，可以减少乙烯消耗，节省石油，符合我国的能源现状。特别是随着21世纪石油价格的飙升，高油价时代的到来，煤炭资源体现出越来越明显的价格优势，在国内触发了一股强劲的煤化工热。而采用一氧化碳气相反应合成草酸酯（第一步），草酸酯再加氢到乙二醇（第二步）的两步法技术路线，因反应条件温和，乙二醇选择性高，加之乙二醇产品具有较大市场容量，较好利润前景和较低投资要求等特点，国内众多科研机构和投资者积极参与其中，形成一股煤制乙二醇技术开发和项目投资热潮。

在一氧化碳气相反应合成草酸酯的工艺中，排放的尾气中含有一定浓度的氮氧化物气体，这些含有氮氧化物的气体直接排入大气中，会污染环境，给人类健康带来危害。因此必须对排入大气中的含氮氧化物的气体进行消除污染处理，使处理后的气体中氮氧化物的总含量达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准，以减少对人类造成的危害。

现有技术中，日本专利特开平11-315053采用甲醇将一氧化碳酯化再生为亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯，对气体中的亚硝酸甲酯进行回收，回收的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法要将亚酯和氮氧化物完全脱除非常困难。美国专利US4879401提供了一种烷基亚硝酸酯制备过程中去除氮氧化物气体的方法，其在氮氧化物气体中加入低级链烷醇，如甲醇、乙醇和氧气，大部分的氮氧化物将反应生成亚硝酸烷基酯，剩余的少部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其他杂质气体采用低级链烷醇循环制备，将剩余氮氧化物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环回反应，同时，低级链烷醇可以作为洗涤剂除去杂质气体，但该技术没有根本解决氮氧化物的排放问题。专利CN92110531.2公开了一种消除氧化氮气体污染环境的方法，该方法首先将含有氧化氮气体的排放尾气与氧气和醇类混合进行氧化酯化反应生成亚硝酸酯，然后再在0.05~10.0MPa压力和-20℃~100℃温度条件下，使亚硝酸酯冷凝成液体，并与非冷凝气体分离，回收亚硝酸酯，但该技术能耗较大，排放气中氮氧化物脱除过程较难控制。专利CN201010147040.0公开了一种CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，该方法首先将含氮氧化物的尾气物流与氧气或空气和C₁~C₄烷基醇分别进入第一旋转填料床进行第一反应，得到的气相反应物流再与氧化剂接触进行反应，然后再将反应后的气相物流和尿素溶液送入第二旋转填料床进行反应，最后将处理后的气体放空，但该方法中第二步中气相物流和氧化剂的反应较难控制，且专利中并未详细描述尿素溶液吸收的操作条件。如何更有效处理CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物气体，仍是研究的重点和关注的焦点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的氮氧化物脱除率低的技术问题，提供了一种新的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，该方法具有氮氧化物脱除率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，包括如下步骤：（a）将含有氮氧化物的尾气物流、氧气或空气和甲醇分别由进气口和进液口引入甲醇吸收塔，在温度为0~20℃，压力为0~1.0MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1~50:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4~10:1的条件下进行反应，得到气相物流和液相物流；液相物流循环利用；（b）将由步骤（a）得到的气相物流和酸性尿素溶液再分别引入吸收塔或超重力旋转填料床内，吸收塔或超重力旋转填料床为单个或多个串联，在尿素浓度为5%~40%，pH值为1~5，温度为20~80℃，压力为0.1~0.5MPa，液气比为5~100L/m³的条件下进行反应，反应后的气体由最后一个吸收塔或超重力旋转填料床排气口放空。