[发明专利]乙苯歧化制备对二乙苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙苯歧化制备对二乙苯方法。

背景技术

对二乙苯是对二甲苯吸附分离工艺过程中必不可少的解析剂，其合成具有非常重要的社会效益和实用价值。对二乙苯作为对二甲苯解析剂的工业要求是其纯度大于95%。但由于对二乙苯、邻二乙苯和间二乙苯的沸点相近，采用精馏方法从混合二乙苯中提纯对二乙苯产品，分离能耗高，纯度也难以达到要求。CN200410020397.7采用乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯，US4950835也报道了的乙醇乙苯烷基化制对二乙苯的方法。

相对烷基化方法，歧化合成路线的反应物料组成较为简单，使生产工艺简化，无疑有更强的竞争力和吸引力。Kaeding用磷、镁改性的HZSM-5分子筛为催化剂（J. Catal. 1985, 95(2), 512-519），在反应温度698~798K、乙苯重量空速30.2小时^-1、氢气重量空速0.24小时^-1、压强~0.8MPa的条件下进行歧化反应，乙苯转化率14.7~22.5%，对二乙苯产率3.44~6.77%，对二乙苯选择性99.3~99.8%。由于反应温度高、空速大，且在加压临氢下操作，在工艺上增加了难度。

ZSM-5是一种性能优良的分子筛催化剂，其酸强度与酸分布可以在很大范围内调控，因此ZSM-5是研究中广泛采用的分子筛材料。但是，ZSM-5分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的，另外，其孔径略大，如果直接用于生产对二乙苯的催化剂，会产生大量异构体。因此可以通过对分子筛外表面进行修饰，以提高分子筛择形催化反应的选择性。

美国专利US4088605、US4788374和US4868146报道了在ZSM-5或ZSM-3外表面晶化全硅的分子筛壳层，该壳层可以在不影响核相分子筛孔道扩散性能和酸性质的前提下，调变外表面性质。采用此系列催化剂，对反应活性的影响很小。

    CN1927463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。该方法的特点是硅酯与分子筛在密闭的容器内在140-170℃下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。该方法的效果和益处是硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择可以达到90%以上，而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90%以上。但该方法在修饰外面酸性的同时，会部分堵塞孔道，造成催化剂活性大大降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术进行乙苯歧化制备对二乙苯的反应中，对二乙苯选择性低、收率低的问题，提供一种新的乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的方法。该方法具有较高的选择性和收率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯歧化制备对二乙苯的方法，以乙苯为原料，以对反应呈惰性的气体为载气，在反应温度为300~500℃，反应压力为0~1 MPa，空速为1~10小时^-1，载气与乙苯的摩尔比为(1:1)~(5:1)的条件下，反应原料与催化剂接触，生成对二乙苯和苯；其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分： 

a) 5~95份的硅改性的核壳分子筛；

b) 5~95份的粘结剂；

其中，所述硅改性的核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是Silicalite-1分子筛，壳层外覆盖有二氧化硅层；其中，核/壳的重量比为(0.01~3):1；二氧化硅层为核壳分子筛重量的1~30%。

上述技术方案中，核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为10~350，更优选范围为20~300。核/壳的重量比优选范围为(0.02~2):1，更优选范围为(0.03~1.5):1。二氧化硅层重量优选范围为核壳分子筛重量的2~25%，更优选范围为3~22%。催化剂中粘结剂优选方案为选自硅溶胶或氧化硅中的至少一种。反应温度优选范围为320~420℃，更优选范围为350~400℃；重量空速优选范围为2~8小时^-1，更优选范围为3~5小时^-1。载气优选方案为氮气。载气与乙苯的摩尔比优选范围为(1:1)~(3.5:1)。

本发明中的催化剂的制备法如下：将硅改性的核壳分子筛与所需量的粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，即得催化剂成品。其中，硅改性的核壳分子筛的制备方法包括以下步骤：