[发明专利]用于生产可降解聚酯的含钛组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生物可降解聚酯生产的钛系组合物。

背景技术

芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自然中基本无法降解，PET的自然界降解时间可达16～48年，还没有明显的细菌或酶可以侵蚀纯的芳香族聚酯，因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害，生物可降解材料的研究显得十分紧迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等因其优良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。

作为经济上有利的制备聚酯的方法，长时间以前便已知和采用了以下制备具有高聚合度的聚酯的方法，其中通过在催化剂存在下二酸与二醇的直接酯化反应制备低聚物，然后通过在加热和减压条件下对低聚物进行酯交换反应同时除去形成的二醇来制备具有高聚合度的聚酯。

然而在制备脂肪族聚酯，尤其是制备含丁二醇单元的聚酯过程中，丁二醇易在高温过程中分解，产生四氢呋喃和水的副产物。因此不可能使用制备聚酯的常规方法获得高分子量的可降解聚酯，需引入高效的催化剂来缩短反应物在高温下的停留时间。

现有技术中缩合聚合制备生物可降解脂肪族聚酯所用的聚合催化剂体系均为烷氧基钛、烷氧基锡、氧化锗等，如欧洲专利EP1106640A2，中国专利CN101910245、CN1088945、CN101724141所公开的钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，中国专利CN1923872、CN101434689、CN101077905所公开的二丁基氧化锡、二氯化锡、氧化锡等，日本专利JP2004018674A2所公开的锗化合物等。

钛系聚酯催化剂活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，结合经济性和生态环保性，最适合用于工业化生产。现有用于制备可降解聚酯的钛系催化剂均为 钛酸酯类催化剂，具有易水解的特点，遇水会产生不可溶的沉淀，影响催化剂在反应体系中的分散性，降低催化剂活性。中国专利CN101148499A、CN1962720A所公开的钛系催化剂克服了钛系化合物的易水解性，适合用于高性能聚酯的生产，然而其催化剂载体用于脂肪族聚酯生产时，会引入不利于聚酯产品质量的第三单体，不适于制备色相优良的高分子量脂肪族聚酯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛酸酯类催化剂易受反应副产物水的影响水解失活，以及钛组合物在丁二醇中的溶解性不好的问题，提供一种新的用于生产可降解聚酯的含钛组合物。该组合物为液态均相催化剂，可与丁二醇互溶，采用该种催化剂具有反应中副反应较少，催化剂活性高，制备的脂肪族聚酯粘度高、色相好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产可降解聚酯的含钛组合物，包括以下原料物质的反应产物：

(A) 具有以下通式的钛化合物：

        Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B) 选自具有2～10个碳原子的多元醇；

(C) 选自2-羟基羧酸中的至少一种；

(D) 选自元素周期表IA中的至少一种金属化合物；

(E) 选自元素周期表                                                A中的至少一种金属羧酸盐； 

其中，多元醇与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，2-羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为2～8∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0～10∶1，金属羧酸盐与钛化合物的摩尔比为0.1～10∶1。

上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。多元醇的优选方案选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、1,4丁二醇或1,6己二醇中的至少一种。二羟基羧酸的优选方案选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种。IA族金属化合物的优选方案选自元素周期表IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种，更优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾。A族金属的优选方案选自素周期表A中的铍、镁、锌或钙中的至少一种；羧酸根来自羟基乙酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、L-乳酸、醋酸、3-羟基丁酸或3-羟基戊酸中的至少一种。多元醇与钛化合物的摩尔比优选范围为1～100∶1，2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比优选范围为2～6∶1，IA族金属化合物与钛化合物的摩尔比优选范围为1～8∶1，A族金属羧酸盐与钛化合物的摩尔比优选范围为0.5～10∶1。

本发明含钛组合物的制备方法包括以下步骤：