[发明专利]替代天然气的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种替代天然气的制备方法。

背景技术

天然气是一种高效清洁的能源，能够在一定程度上弥补石油资源日益紧缺的现状，但是近几年我国天然气需求量快速增长，并且我国天然气储量较少，据预测，2015年中国天然气的需求量将达到1700～2100亿Nm³，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm³，供需缺口约300亿～700亿Nm³。为解决我国天然气供需矛盾，必须寻求其他替代途径。

我国煤炭资源较为丰富，因此将来自煤气化的合成气甲烷化制替代天然气（SNG）的方法能够有效地缓解我国对天然气的需求。

国外一些公司自上世纪70年代开始对煤制SNG进行研究，目前已经工业化的仅有1984年美国大平原公司建成的煤制SNG工厂，德国Lurgi公司为该装置进行工艺设计，其甲烷化反应器最初采用BASF公司的G1-85型催化剂，后来转用英国Davy公司的CRG催化剂。英国Davy公司的煤制SNG工艺采用自己的CRG催化剂，该催化剂具有特别的高温稳定性并且对原料气H₂/CO比的要求不严格，因此该煤制SNG工艺中原料气经过净化后可以直接进入甲烷化单元。丹麦Topsoe公司的TREMP^TM工艺的全称是循环节能甲烷化工艺，该工艺的热回收率较高，对H₂/CO比要求比较严格，催化剂在700℃下仍然具有催化活性。德国Lurgi公司煤制SNG工艺是目前唯一工业化运行的煤基制SNG工艺，因此该工艺具有更丰富的工业规模运行经验。目前对于高效的甲烷化催化剂和甲烷化工艺的开发仍然是煤基制SNG研究的重点。

合成气的主要组成是CO、CO₂和H₂，通过甲烷化反应产生大量甲烷，甲烷合成过程中发生的反应主要包括：

                 CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O +206.2KJ/mol            (1)

                 CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O +165KJ/mo            (2)

                 CO + H₂O → H₂ + CO₂ +41KJ/mol                  (3)

在H₂过量的情况下主要发生反应(1)和(2)，反应生成的水又会与CO发生反应(3)。反应(1)和(2)均是强放热反应，在合成气净化的甲烷合成反应中每1%的CO甲烷合成的绝热温升高达73℃，每1%的CO₂甲烷合成的绝热温升约60℃。

文献US4133825A公开了高温甲烷化部分采用单级反应器，反应器出口分为两部分，一部分作为循环气与高温甲烷化反应器原料混合，另一部分作为低温甲烷化反应器进料。文献CN87102871A公开了一个内部有冷却催化剂床层冷却系统的甲烷化反应器，合成气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应，同时有水通过一系列预热后进入甲烷化反应器的冷却系统利用甲烷化反应放出的热量生产蒸汽，撤去反应热。

前面所述的专利技术主要解决了甲烷化反应部分反应热的移除问题，实际工业装置中，合成气中的（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）摩尔比虽然通过水气转化反应器进行调节，但是运行中不可避免的波动难以使（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）比例稳定在理想值3.0，原料组成的波动会影响产品替代天然气中的H₂、CO和CO₂的含量，而由于甲烷化装置反应流程长，通过对原料合成气的组份比例调节反映到产品势必存在较长的时间滞后。

发明内容