[发明专利]一种硫复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫复合正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。

背景技术

从镍氢电池(Ni/MH)的80Wh·kg^-1到锂离子电池(LIB)的150Wh·kg^-1，再到目前锂离子聚合物电池(LPB)的180Wh·kg^-1，近年来人们不断刷新电池能量密度的记录。但是，目前的二次电池能量密度水平还是不能满足飞速发展的各种电子产品的需要。

硫具有多电子还原反应的电化学能力(e=2vs.Li₂S)，且硫的相对原子质量小(32g/mol)，因此单质硫具有高达1675mAh·g^-1的理论比容量，对应的锂硫电池的理论电池能量密度可达到2600W·kg^-1，远远大于现阶段所使用的商业化二次电池；锂硫电池的工作电压在2.1V左右，可满足目前多种场合的应用需要；另外，硫资源储量丰富，价格低廉且对环境友好。鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有极大的应用潜力。但同时也存在一些问题制约了锂硫电池的发展和广泛应用。

首先，在室温下，单质硫是典型的电子和离子绝缘体(5×10^-30S cm^-1)，用作电极活性物质材料时活化难度大。其次，单质硫在常用的有机电解质中溶解度较低，使电池的活性物质无法与电解质接触并完成电化学反应，从而导致活性物质的利用率降低。而且，放电反应的中间产物会大量溶解于电解质中，从而降低电池的循环寿命；另外，放电产物锂硫化物Li₂S₂和Li₂S会从有机电解质中沉淀析出，并覆盖在硫正极的表面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，从而阻碍了电解质与电极活性材料间的放电反应。

目前，通常通过将硫与导电物质，如碳材料,导电聚合物，复合的方法来提高单质硫的电化学活性。专利CN102522542提供了制备单质硫石墨烯二元复合材料的制备方法。研究表明石墨烯的高电子导电性可克服单质硫绝缘的问题。同时，石墨烯的高比表面积可抑制中间产物Li₂S_x(3<x<6)在电解液中的溶解。(Scott Evers and Linda F.Nazar Chem.Commun.,2012,48,1233–1235)专利CN101891930提供了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。与此同时，F.Wu.等人制备了具有三明治结构的聚苯胺-硫-碳纳米管三元复合材料。(F Wu,J Chen,L Li,T Zhao,R Chen.J.Phys.Chem.C,2011,115(49),24411–24417)这些制备方法充分发挥了碳纳米管的高导电性和其对材料结构的稳定作用，显著改善了锂硫电池的循环性能。

然而，目前公布和报道的用作锂硫电池活性物质载体的碳材料或导电聚合物多为单一结构，如具有一维导电结构的碳管，或是二维导电结构的石墨烯。这在一定程度上限制了电子的传输方向，不利于电池性能的提高。因此需要打破传统单一结构的束缚，结合碳纳米管和石墨烯两者各自的优势，为单质硫构建新型立体3D混合碳骨架。

发明内容

针对锂硫电池存在的技术问题，本发明的目的是提供一种硫复合正极材料及其制备方法，所述正极材料具有良好循环性能和放电容量。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种硫复合正极材料，所述正极材料由石墨烯、单质硫和碳纳米管组成，其中单质硫的含量为50~90wt%，石墨烯含量为10~50wt%，碳纳米管含量为10~50wt%，且三者的含量之和为100%。

一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将硫与碳纳米管混合球磨后，置于充有惰性气体保护的密闭容器内，在120～300℃下加热12～24h，得到硫碳纳米管复合材料；

（2）将硫碳纳米管复合材料在醇/水液相体系中进行超声分散，得到均一黑色溶液；

（3）向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，进行超声分散，得到混合物；

（4）将混合物在敞口容器中进行搅拌加热，加热温度为60～120℃，加热时间为12～72h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；

（5）加热结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，干燥后得到本发明所述的硫复合正极材料。