[发明专利]一种苯并三氮唑的合成工艺

说明书

技术领域

本发明属于一种苯并三氮唑的合成工艺；主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、金属防锈剂和有机合成中间体。

背景技术

苯并三氮唑（BTA）是一种重要的精细化工产品。它的用途广泛，主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、照相防雾剂、金属防锈剂和有机合成中间体；还广泛应用于涂料添加剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂以及分析试剂等。

    BTA以其优异的缓蚀性能，与其它组分间良好的协同效应及对金属、介质广泛的适应性，在各行业有广泛应用，且对各行业的发展起到重要推动作用。随着我国经济的快速增长，化工、汽车、金属加工等行业对BTA的需求量日益增大，因而对BTA的合成研究具有重要价值。

    国内外许多研究人员对BTA的合成做过大量研究工作。到目前为止，已报道的合成路线有邻苯二胺法、苯并咪唑酮法、邻硝基苯肼法、邻硝基氯苯法。

文献1（J. Chem. Soc., 954 (1926)） 及文献2（J. Am. Chem. Soc., 57：1838 (1935)）报道了采用邻苯二胺与亚硝酸钠反应，在1~5℃重氮化反应，随后升温至80℃闭环生成BTA。本法采用的邻苯二胺价格昂贵，影响了经济性。

文献3（化学世界，1998，12：643）报道了以邻硝基苯肼为原料，在氯化铵存在条件下与锌粉反应制备BTA的方法。该法通过一步反应完成，收率达到84%。但由于邻硝基苯肼价高并不易获得，没有工业化应用价值。

以邻氯硝基苯为原料生产BTA是一种比较经济有效的方法。该方法一般分为两步，第一步是与水合肼反应生成1-羟基苯并三氮唑（HBTA）；第二步是将HBTA还原为BTA。文献4（DE3117985（1982））公开了以邻氯硝基苯为原料与水合肼反应生产HBTA的方法，该方法在水中进行，由于是两相反应，要求在高温下进行，而且收率较低。文献5（化学研究, 2000, 11 ( 3) : 58- 60）报道了以正庚醇为溶剂，邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA的方法，反应在均相条件下完成，收率较高，但正庚醇及水合肼用量较大，成本较高。文献6（精细化工中间体，2007,37（1）：64-66）报道了以聚乙二醇为相转移催化剂，通过邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA的方法。在文献5基础上，文献7（精细化工，2006,23（7）：696-697,701）报道了将1-羟基苯并三氮唑与铁粉还原制备BTA的方法。文献8（化工技术与开发，2010,39（10）:16-20）报道了以正辛醇为溶剂，邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA，进一步以铁粉还原为BTA的方法。该方法使用的正辛醇成本较高，而且水合肼用量较大，分离产品、回收溶剂方法较为复杂。以上方法水合肼用量均较大，在回收水合肼时，水合肼有爆炸危险，存在较大的安全隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计更为合理、可操作性强的苯并三氮唑合成方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种苯并三氮唑的合成工艺，其特点是：其具体步骤如下：

（1） 在反应釜中，加入一定量的邻硝基氯苯、0.5-2倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、2-5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼；升温至115℃回流3-5h；加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%NaOH溶液，将剩余的水合肼充分释放出来；

（2）在减压条件下，控制真空度10-20kPa，油浴升温，保持油温75-80℃蒸馏，弃去初始约10%馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度135-140℃，回收二甲亚砜；

（3）在残留液中，加入一定量的水，使残留物完全溶解；用10% 盐酸调节pH为3-3.5，此时有大量白色晶体析出；过滤；得产物HBTA，直接进入还原工序；

（4）将HBTA及相对于HBTA摩尔量的2-5倍还原铁粉及相对于HBTA质量1-10倍的水加入到反应釜中，升温至60-90℃；滴加相对于HBTA摩尔数的1-2倍10%盐酸溶液，滴加时间控制为1-3小时；滴加完毕后，保温继续反应1-3小时；趁热过滤，滤液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在-5^oC左右冷却结晶，过滤，并用冰水洗涤；60^oC真空干燥，得产物BTA。

本发明所述的苯并三氮唑的合成工艺中：在步骤（1）中，所述的二甲亚砜质量与邻氯硝基苯质量的比优选为1:1。