[发明专利]一种低温制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种低温制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法。

背景技术

沸石具有孔隙度高、比表面积大等优点，被广泛用于石油化工、精细化工、环境保护、农牧业、建材工业、轻工业及高新尖端技术等领域。在这些应用领域内，沸石的最主要用途之一是作为催化剂或催化剂载体。沸石作为优良的催化剂载体时，具有催化活性的金属离子可以进入沸石孔道内部，再转变为具有催化活性的单质或化合物。这样它们均匀的分布在沸石的笼内，具有极高的分散性，提高了催化剂的利用效率。

甲烷无氧芳构化是甲烷直接转化的重要途径之一，该反应是甲烷在催化剂的催化作用下，直接转化成苯、甲苯和萘等芳香族化合物。该反应自1993年提出至今已研发近20年，Mo/HZSM-5被公认为是该反应的最好催化剂体系。一般认为Mo/HZSM-5催化剂是双功能催化剂，催化剂在使用前经预碳化使Mo物种以MoC_x形式存在，MoC_x是脱氢中心，甲烷在该中心上分解成为CH_x，CH_x在HZSM-5分子筛孔道内部形成芳香族化合物，而催化剂的积炭主要发生在分子筛表面的强酸（B酸）中心上。该催化剂的制备方法主要有两种：浸渍法和固相混合法。浸渍法是将HZSM-5分子筛载体在可溶性钼盐（通常为钼酸铵）的水溶液中浸渍一定时间后干燥、焙烧、碳化即制得催化剂。固相混合法是将HZSM-5分子筛粉末与MoO₃粉末混合研磨一定时间，两种物料的粉末充分混合均匀后经干燥、焙烧、碳化即制得催化剂。两种方法的共性是：在进行高温焙烧之前，催化剂的活性组分Mo的前驱体都是较大的分子团簇，由于该团簇的几何尺寸大于HZSM-5分子筛的孔口直径，因此，团簇无法进入分子筛孔道内部，只能在分子筛外表面或孔口处聚集。在高温焙烧时，由于Mo的前驱体团簇发生化学分解（浸渍法制得的样品中钼酸铵受热分解成MoO₃小分子团簇）或发生流变和移动（固体混合法制得的样品中MoO₃团簇受热发生塑性变形、MoO₃团簇与HZSM-5分子筛中的铝具有亲和作用而向铝位置处移动）而进入HZSM-5分子筛孔道。MoO₃在HZSM-5分子筛孔道内的分散状况受焙烧温度、焙烧气氛和焙烧时间等的影响。通常情况下，选择有利于降低MoO₃与HZSM-5分子筛内表面之间的表面张力的焙烧气氛、提高焙烧温度、延长焙烧时间，都有利于MoO的分散。但通过控制焙烧气氛人为调节表面张力尚存困难，焙烧温度过高会造成MoO₃因升华而流失，焙烧时间过长会增加能耗（一般需72小时以上）。因此，如果在焙烧之前使MoO₃分子团进入HZSM-5分子筛孔道内部并均匀分散开，减少分子筛表面B酸中心的数目，则开辟制备抗积碳性能强的甲烷无氧芳构化催化剂的新途径。

CN 1481936A报道了一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂及制法和应用，先用碱性溶液处理分子筛，在不改变分子筛骨架结构的前提下，使分子筛B酸和外表面Si-OH发生变化，然后负载金属活性组分，再经高温焙烧（350~800℃）制得催化剂。

CN 1616150A用氟化物修饰分子筛，CN 1401431A采用MCM-49分子筛，CN 1190032A采用杂原子分子筛来代替ZSM-5分子筛。CN 1590352A向催化剂中添加助剂，CN 1254618A既向催化剂中添加助剂又通过蒸气改性分子筛载体。无论从分子筛载体着手，还是从金属活性组分着手来改善催化剂的催化性能，催化剂制备过程中都需要在较高的温度（>350℃）下焙烧较长的时间（>3h）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在低温下制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种在低温下制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1）将金属氧化物分散于有机溶剂水溶液中，形成混合分散体系，进行超声；

2）向步骤1）所得的体系中加入沸石分子筛载体，进行超声浸渍；

3）超声浸渍后，蒸干溶剂，经干燥制得甲烷无氧芳构化催化剂。