[发明专利]一种制备分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，更进一步说是涉及一种利用气相化学法抽铝补硅方法制备分子筛的方法。

背景技术

在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂化催化剂所需求的。

在制备高硅铝比的分子筛方面，主要有以下几种方法：氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法和气相化学法抽铝补硅（本发明称为气相超稳方法）。

氟硅酸铵法抽铝补硅（也称为化学法抽铝补硅）主要是用氟硅酸铵脱铝补硅，获得的分子筛的结晶度高，Si/Al比及热稳定性高，但脱铝过程中形成的难溶物AlF₃和残留的氟硅酸盐影响水热稳定性，还会污染环境。

水热法仍是目前工业上普遍采用的方法，但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及时，易造成晶格塌陷，且非骨架铝碎片堵塞孔道，这不仅影响了活性中心的可接近性，也影响其热稳定性的进一步提高。

气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通。CN1121903C公开了一种稀土高硅Ｙ型沸石的制备方法，该方法包括将含稀土的Ｙ型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅：Ｙ沸石＝0.1-0.9:1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na⁺、Cl^-、Al³⁺等可溶性副产物。该方法分子筛固定不动，使用干燥空气携带SiCl₄，反应完成后用空气吹扫，未实现连续化生产，产量低。

CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜（1），一个进料口（2）和一个出气口（3），在反应釜（1）的内部还包括一个搅拌器（4），出气口（3）上安装有一个气固分离器（5），气固分离器（5）所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器（4）的搅拌杆伸出反应釜（1）外，在搅拌器（4）的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。显然，该方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl₄远远过量，过量的SiCl₄的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如：人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl₄还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。