[发明专利]一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂。

背景技术

低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。

US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al₂(OH)₅Cl]_x，或者是Al₃Zr(OH)₉Cl₄。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。

US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。

CN 1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN 1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2-5重％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0-0.3）Na2O·（0.5-10）Al2O3·（1.3-10）P2O5·（0.7-15）MxOy·（70-97）SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。

然而上述助剂的液化气中低碳烯烃浓度不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂及其制备方法，该助剂能提高重油催化裂化干气中乙烯浓度、液化气中丙烯、异丁烯浓度。