[发明专利]一种含硫焦化液化气高温加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于含硫液化气加氢的催化剂及其制备方法和应用，特别是含硫的焦化液化气高温加氢的催化剂的制备及其应用方法。

背景技术

炼厂常减压、催化裂化、延迟焦化、加氢裂化装置副产大量液化气。常减压、加氢裂化液化气饱和度高，国内大部分企业都用作乙烯裂解料。催化裂化液化气一般分离出丙烷、丙烯，剩余C₄因为异丁烷含量较高，且与丁烯比例相差不大，一般生产烷基化油，也有用来加氢生产乙烯裂解料的。催化裂化剩余C₄硫含量较低，低温加氢脱硫成本较低，可以采用低温加氢工艺生产乙烯裂解料。延迟焦化装置以常减压渣油、催化油浆为原料，因为原料重质化和原油中硫含量较高等原因，造成延迟焦化液化气硫含量较高，经过胺吸收、碱洗、水洗等脱硫处理后，硫含量仍然较高，特别是分离出丙烷、丙烯后的延迟焦化剩余C₄硫含量更高，限制了其开发利用，一般作为工业或民用燃料，化工利用率不高。

延迟焦化剩余C₄正构烷烃70~75%，烯烃含量30~36%，较催化裂化剩余C₄加氢生产乙烯裂解料氢耗低、产品裂解三烯收率高，因此延迟焦化剩余C₄加氢饱和生产乙烯裂解料是一种较好的利用途径，既可以使乙烯原料轻质化，又实现了焦化剩余C₄的化工利用。

延迟焦化装置以常减压渣油、催化油浆为原料，原料的重质化导致其液化气产品中硫、金属等杂质含量较高，因此限制了其加氢工艺。GB 1174—1997规定的LPG中总硫质量分数小于343mg/m³。炼厂焦化液化气经过胺液抽提出H₂S、用10%NaOH进行碱洗，洗去未抽提去的H₂S和低级硫醇，含有硫醇钠的碱液用磺化酞菁钴催化剂进行氧化再生、沉降脱除硫醇氧化生成的二硫化物后去碱洗系统循环使用，经脱硫处理后，焦化液化气硫含量一般在600~800mg/m³，且硫形态以二硫化物为主。为此许多装置对焦化液化气脱硫装置进行技术改造，采用纤维膜碱洗代替传统的静态混合器或吸收塔碱洗脱硫醇工艺，增加溶剂油纤维膜再生碱液萃取系统，用精制汽油、或精制柴油萃取再生碱液中的二硫化物等方法降低焦化液化气中的硫含量，但焦化液化气中的硫含量仍在100~200mg/m³，硫形态仍以二硫化物为主。

对含硫液化气组分加氢，一般采用钼和/或钨、钴和/或镍催化剂高温加氢工艺，或采用贵金属催化剂或高镍催化剂低温加氢工艺。采用传统的钼和/或钨、钴和/或镍催化剂高温加氢工艺，催化剂需要经预硫化成硫化态，而催化剂预硫化过程所需温度高，时间长。采用贵金属催化剂或高镍催化剂低温加氢工艺，要对原料进一步进行脱硫、脱水、脱砷处理，以防止催化剂中毒。虽然高镍催化剂较贵金属催化剂抗硫性能有所提高，但低温加氢时仍需要脱硫、脱砷。而焦化装置原料为减压渣油、催化油浆等重质原料，焦化液化气中硫、砷含量高，脱硫、硫形态以二硫化物为主，脱硫、脱砷成本高。

CN 101433853A公开了一种加氢催化剂、制备方法及其应用，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分钯0.3~0.5wt%，助剂X₁ 1.0~3.0wt%，选自B、P、Si中的一种或多种，助剂X₂ 0.01~5wt%，选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一种或多种，碱金属和/或碱土金属0.5~4.0wt%；催化剂表面积50~150m²/g，比孔容0.2~1.0ml/g。该催化剂特别适用于催化裂化过程和蒸汽裂解过程中副产的C₄馏分加氢饱和。该催化剂以贵金属钯为活性组分，成本高。且贵金属对原料中硫、砷等毒物要求严格。

CN 1508103A、ZL01114177.8分别公开了适用于C₄馏分加氢的催化剂，但他们都以贵金属为活性组分，同样存在着催化剂成本高，对原料中硫、砷等毒物要求严格的缺陷。