[发明专利]改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于医用复合材料领域，具体涉及一种由改性的埃洛石纳米管增强的生物降解聚酯复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚（ε-己内酯）（PCL）以及它们的共聚物等生物降解聚酯，由于具有良好的生物相容性和力学强度以及优异的加工性能，目前被广泛应用于生物医学各领域，如：骨折内固定材料、组织工程支架材料、药物释放载体材料、手术缝合线等；然而，作为硬组织修复材料如骨折内固定材料使用，这类生物降解聚酯材料的力学强度仍然不够理想。通过加入无机粒子尤其是纳米级的无机粒子如羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、海泡石等制备成复合材料，可有效地提高这些材料的力学性能。中国专利200410033138.8在聚乳酸基体中加入一种磷酸盐纤维，制备的复合材料具有超高强度和刚度。

埃洛石纳米管(Al₂Si₂O₅(OH)₄·nH₂O,HNTs)是一种天然的铝硅酸盐粘土，由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，主要以多壁纳米管状的形态存在自然界中，通常，管长为0.4-5um，内径为3-20nm，外径为10-150nm。埃洛石纳米管的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，外表面主要是Si-O-Si键组成，内壁主要为铝羟基。由于具有特殊的纳米管状结构、价廉易得、良好的生物相容性等特性，埃洛石纳米管近年在药物释放载体、生物反应器、组织工程支架材料等生物医学领域得到了很好的应用。

在生物降解聚酯中加入埃洛石纳米管制备纳米复合材料，可望赋予生物降解聚酯优异的力学性能和良好的生物相容性。然而，众所周知，无机粒子/聚合物纳米复合材料中无机粒子和聚合物通常以物理方式结合，使得无机粒子在聚合物基体中分散不均匀、且容易团聚，最终导致无机粒子/聚合物纳米复合材料达不到理想的力学性能。

发明内容

为了解决现有的生物降解聚酯力学强度不够的问题，以及克服现有的无机粒子/聚合物纳米复合材料中，由于无机粒子分散不均匀、且容易团聚而导致的无机粒子/聚合物纳米复合材料力学性能不理想的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，该方法是在无机粒子（即埃洛石纳米管）表面共价键结合适宜的有机基团，引入的有机基团作为无机粒子-聚合物的桥梁，能使改性后的埃洛石纳米管在聚合物基体中分散均匀，将有效提高埃洛石纳米管与聚合物间的界面结合力，从而最终提高材料的力学强度和模量。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料。

本发明的再一目的在于提供上述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，是通过脱水缩聚反应合成表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管；然后采用熔融共混法、溶液共混法或静电纺丝法将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管和生物降解聚酯制成复合材料，即改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料。

所述的生物降解聚酯是聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚(丙交酯-co-乙交酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co-己内酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co-乙交酯-co-己内酯)三元共聚物或聚三亚甲基碳酸酯中的一种。

所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管，管长0.4-5um，内径为3-20nm，外径为10-150nm，表面所负载的乳酸或聚乳酸占表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管质量的1.0~60%。

所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管，由以下步骤合成：

（1）将埃洛石纳米管分散在有机溶剂中，搅拌下滴入乳酸，乳酸与埃洛石纳米管的质量比是(0.1-50):1；然后在20~120°C下反应0.5~15h，接着将有机溶剂蒸除；加入无水甲苯或二甲苯，在110~130°C下共沸脱水反应0.5~12h；然后离心，取固体产物；使用氯仿和无水乙醇交替反复超声洗涤固体产物，以除去固体产物表面吸附的乳酸单体；最后再离心，取固体产物，干燥后得到表面接枝乳酸的埃洛石纳米管（l-HNTs）；