[发明专利]一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸金属催化剂的失活的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。因此，对由可再生资源而合成的高分子材料越来越受到广泛的关注，科学家们也正致力于由可再生资源而来的可降解材料的开发和应用。

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种可降解高分子材料。而且聚乳酸的单体原料乳酸可以通过淀粉发酵而来，属于可再生来源，符合可持续发展的要求。聚乳酸具有良好的生物降解性能，降解产物为二氧化碳和水，属于环境友好材料。聚乳酸除了作为医用材料外，由于具有比较高机械特性、透明性和生物降解性，用途正不断向餐具，容器、薄膜等包装领域，服装、地毯、汽车饰品等纤维领域，及电子电器外壳等成型材料方面发展。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接（开环）法和直接法两种，下式就是这两种常用聚合方法：

间接（开环）法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物,再由低聚物降解生成环状的丙交酯;然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接（开环）法生产工艺冗长,工艺复杂,特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶,耗用大量试剂,产品产率低,导致聚乳酸价格昂贵，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根据缩聚反应聚合度的计算公式:

DP=Knw]]>

DP.反应聚合度：K.反应平衡常数：n_w残留水分

一般来说，聚乳酸直接聚合有熔融缩聚法、溶液共沸法、直接聚合+扩链反应法、固相聚合法这几种，但是它们都有着各自的缺点。熔融缩聚法很难得到高分子量和高熔点的聚乳酸；溶液共沸法中大多引入沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，影响环境的同时也限制了所得到的聚乳酸产品的应用；直接聚合+扩链反应法中同样会引入一些有毒物质作为扩链剂；而采用熔融缩聚+固相聚合法可以得到分子量比较高的聚乳酸，但是因为该方法中引入了大量的锡类、锑类、锌类等金属催化剂，所得聚合物的热稳定性远不如开环聚合所得的聚乳酸。

现在公开的聚酯直接缩聚的催化剂主要是金属化合物，如钛、锑、锗、镁、钙、锌、铁、锆、钒、锂和锰等的醇盐、乙酰丙酮化物、氧化物、络合物、氢氧化物或有机酸盐。这些催化剂在聚合时具有较高的活性，但也正因为这些催化剂的活性导致合成的这些聚酯的热稳定性较差。特别是对于聚乳酸的聚合，这些催化剂还容易引起乳酸单体的外消旋化等副反应的发生。