[发明专利]金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料及制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及储氢材料的改进技术，具体为一种金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料体系及其制备方法。

背景技术

发展高性能贮氢系统为应用终端提供氢源是氢能应用的关键环节。轻金属硼氢化物含有超高的储氢容量，被公认为最具应用潜力的储氢材料。但硼氢化物含有高方向性的离子/共价键，致使热力学过于稳定及吸/放氢动力学缓慢，围绕改善金属硼氢化物储氢性能已开展了大量研究工作，发展了多种改进手段。其中，通过与金属氢化物形成反应复合体系改善效果尤为显著，并且应用此策略发展出多种氢化物反应复合体系，其中2LiBH₄-MgH₂（摩尔比为2:1）反应复合体系便是典型代表。2LiBH₄-MgH₂复合体系在一定氢气压力下经过两步反应放氢（2LiBH₄+MgH₂→2LiBH₄+Mg+H₂→2LiH+MgB₂+4H₂），与纯LiBH₄相比该体系具有更低的放氢反应焓变及显著改善的可逆性[参考文献1：Vajo,J.J.;Skeith,S.L.;Mertens,F.Reversible Storage of Hydrogen in Destabilized LiBH₄.Journal of Physical Chemistry B2005,109,3719-3722.]。机制研究表明，第二步放氢生成MgB₂是其储氢性能得以显著改善的关键，但在动力学上，MgB₂形成需要很长时间的孕育期。近来研究发现通过添加少量过渡金属化合物，尤其是过渡金属卤化物可大幅缩短甚至消除孕育期，其改善机制在于卤化物中过渡金属可转变生成过渡金属硼化物，其可作为异质形核剂显著促进MgB₂的生成[参考文献2：Bosenberg,U.；Kim,J.W.;Gosslar，D.；Eigen,N.;Jensen,T.R.;von Colbe,J.M.B.;Zhou,Y.;Dahms,M.;Kim,D.H.;Gunther，R.;Cho,Y.W.;Oh,K.H.;Klassen,T.;Bormann,R.；Dornheim,M.Role of additives in LiBH₄-MgH₂ reactive hydride composites for sorption kinetics.Acta Mater2010,58,3381-3389.]。目前通常采用一步球磨法制备反应复合体系储氢材料，研究发现由于过渡金属卤化物不仅可与金属硼氢化物基体材料反应，而且也可与金属氢化物基体材料反应，甚至与后者反应性更强，而与金属氢化物反应生成过渡金属氢化物，其进一步与金属硼氢化物反应部分生成过渡金属硼化物，显然，生成稳定过渡金属氢化物中间相降低了过渡金属硼化物的生成效率与分散性，从而降低了添加剂的性能改善效果。因而发展高效、弥散生成过渡金属硼化物的制备方法是根本改善体系储氢性能的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种添加过渡金属卤化物的高容量金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料体系及其制备方法，解决现有制备方法中过渡金属硼化物生成效率及弥散分布度低的问题。

本发明的技术方案是：

一种金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料，该储氢材料由金属硼氢化物和金属氢化物基体材料以及过渡金属卤化物添加剂组成，基体材料金属硼氢化物与金属氢化物摩尔比为2:1~6:1；金属硼氢化物与过渡金属卤化物添加剂摩尔比为1:0.01~1:0.2。

所述的金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气氛保护下，按比例将粉末状过渡金属卤化物添加剂仅与金属硼氢化物基体材料置于球磨罐反应容器中球磨均匀，其中金属硼氢化物与过渡金属卤化物的摩尔比为1:0.01~1:0.2；

（2）将球磨后的粉末样品进行热处理，热处理温度为室温至450℃，氢气压力为1~10MPa，时间0.5~10小时；

（3）按比例添加另一金属氢化物基体材料于热处理样品中，并一起在惰性气氛下进行球磨，其中金属硼氢化物与金属氢化物摩尔比为2:1~6:1。