[发明专利]一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种具有抗结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法。

背景技术

乙烯装置生产的三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式炉裂解炉辐射段炉管结焦是长期困扰乙烯生产的一大技术难题，结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，乙烯生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使乙烯装置被迫停车。

目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：（1）在裂解原料中添加结焦抑制剂；（2）在裂解炉管内表面涂敷防结焦冶金涂层；（3）裂解炉管在线涂覆预处理。

结焦抑制剂比较有代表性的专利是纳尔科化工公司的US4900426、飞利浦石油公司的US4551227、贝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、扬子石油化工股份有限公司的CN1367225。向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO₂；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。

冶金涂层比较有代表性的专利是加拿大Westaim公司的US6585864、日本大同兴业公司的US6579628、美国Alon表面技术公司的US6537388、石油化工科学研究院的CN1580316、洛阳石油化工工程公司的CN1546609。在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的保护层，如Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂等，该涂层降低了炉管内壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。涂层技术应用于烃类裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。

在线涂覆预处理比较有代表性的专利是华东理工大学的CN100497529C、韩国SK公司的US6514563、法国Atofina公司的CN1399670。结焦抑制剂和防结焦冶金涂层技术在工业上应用都有其自身的局限性，于是人们希望找到一种能将抑制剂和涂层二者优点结合起来的抑制结焦的方法，即无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新的工艺方法。裂解炉管在线预涂覆形成涂层的原理就是让含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁（其中S、P与基体金属作用形成金属硫化物、金属磷化物），形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。

为抑制烃类裂解过程的结焦，工厂的实际操作是利用高温水蒸气对裂解炉管预氧化一段时间，炉管内表面就能形成以Cr₂O₃的氧化膜保护层，在炉管使用初期，该保护层能起到一定的防止表面催化结焦、渗碳的效果，但是经过一段时间的循环裂解和烧焦后，Cr₂O₃氧化层转逐渐变为脆性的Cr_xC_y碳化物，抗结焦作用失效。