[发明专利]一种改进的N,N-二甲基氰基乙酰胺的合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机工业化原料的工业生产，具体涉及一种改进的N，N-二甲基氰基乙酰胺的合成工艺。 

技术背景

N，N-二甲基氰基乙酰胺是一种重要的农药中间体，如N，N-二甲基氰基乙酰胺可以与3-二甲氨基丙烯醛反应，合成得到N，N-二甲基-2-氯烟酰胺，用于生产除草剂和杀菌剂(EP0313317，WO8804297)。 

目前文献及专利报道N，N-二甲基氰基乙酰胺的合成工艺主要有以下几种： 

1、氰基乙酸酯与二甲胺的乙醇溶液，以乙醇钠为催化剂，室温下反应3天。然后真空浓缩，-30℃下析出粗产品。最后用苯与石油醚重结晶得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺。(Bowman R E，Cavalla J F.A new synthesis of pantethine and some analogues thereof[J].Journal of the Chemical Society(Resumed)，1954，1171-1176.) 

2、仲胺溶液在-50℃下滴加至氯代丙炔腈的乙醚溶液中，反应2h。抽滤，除去仲胺盐酸盐，再减压蒸馏得到取代氨基丙炔腈，再经过酸性条件下水解，得到N，N-二取代-1-氰基乙酰胺。收率约50％。(Sasaki T，Kojima A.Chemistry of cyanoacetylenes.Part IV.Preparation and reactions of cyano-ynamines and the corresponding cyano-enarnines[J].J Chem SOC(C)，1970，476-480.)反应方程式为： 

3、二甲胺溶液在0℃条件下滴加至氰基乙酸酯中。滴毕，继续搅拌1h，然后室温搅拌2h。然后再用有机溶剂萃取，旋蒸除溶剂，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，收率67％(Tkachenko V V，Tregub N G，Knyazev A P，et al.Zhurnal Organicheskoi Khimii[J].1990，26(3.2)：638-649，548-556)。 

4、向5-(双甲硫基亚甲基)-2，2-甲基-1，3-二氧杂-4，6-二酮的乙醇溶液中，依次滴加等物质的量的二甲胺乙醇溶液、伯胺乙醇溶液，再在600℃热解得到N，N-二甲基氰基乙酰胺(Cheikh A B，Chuche J，Manisse N，et al.Synthesis of a-cyano carbonyl compounds by flash vacuum thermolysis of(alky lamino)methylene derivatives of meldrum′s acid.Evidence for facile 1，3-shifts of alkylamino and alkylthio groups in imidoylketene intermediates[J].J Org Chem，1991，56(3)：970-975.)。反应方程式为： 

5、在一定的正压、0℃条件下，将草酰氯、N，N-二甲基甲酰胺依次滴入氰基乙酸中。滴毕，继续搅拌1h，然后再室温搅拌1h。旋蒸除溶剂，得到的固体溶于二氯甲烷中。在0℃条件下滴加二甲胺。滴毕，在0℃搅拌1h，然后在室温下搅拌1h。加入适量10％的盐酸，再分液，收集有机相。经干燥后，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，收率约100％(Marcoux D，Azzi S，Charette AB，et al.TfNH₂ asachiral hydrogen-bond donor additive to enhance the selectivity of a transition metal catalyzed reaction.Highly enantio-and diastereoselective rhodium-catalyzed  cyclopropanation of alkenes usingα-cyano diazoacetamide[J].J Am Chem Soc，2009，131(20)：6970-6972.)。