[发明专利]一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，具体地说涉及一种用于CO₂和乙烯合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法。 

背景技术

随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO₂排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO₂剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO₂所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO₂的处理利用。最直接的CO₂处理方法是如何更多地消耗CO₂，实现CO₂的循环利用，以根本解决CO₂问题。CO₂的化学利用是实现CO₂循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO₂对其减排起到了举足轻重的作用。 

丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类（树脂）。2010年国内丙烯酸需求达到116万吨。目前丙烯酸的主要生产方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是主流，但是由于石油价格上涨，乙炔羰化法正变得更有利可图。丙烯氧化法分为两步，丙烯首先氧化成丙烯醛，然后丙烯醛被氧化成丙烯酸。但该反应具有反应强放热，反应在丙烯的爆炸极限范围内工作，易发生爆炸等缺点。 

乙烯和CO₂合成丙烯酸的方法，显然比丙烯氧化更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和，没有废物产生。同时该方法也为温室气体CO₂资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni₂(Et)₂/SiO₂催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni₂(Et)₂/SiO₂为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与乙烯摩尔比为2，空速1500h^-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于CO₂和乙烯直接合成丙烯酸的过程中，具有反应温度低，丙烯酸的收率高等优点。 

一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，首先用溶剂溶解双（1，5-环辛二烯）镍（Ni(cod)₂）；然后加入配体及有机酸在-10～30℃下搅拌10～150min，优选-5-20℃下搅拌20～120min；最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属配合物催化剂。

本发明方法中加入的配体与Ni(cod)₂的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。加入的有机酸与Ni(cod)₂的摩尔比为 0.5～0.7。 

本发明方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，优选为四氢呋喃。所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，优选为1,3-双（二苯基磷）丙烷。所述的有机酸为琥珀酸或柠檬酸中的一种。