[发明专利]一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。 

对二甲苯的来源主要从石油重整产物，裂解汽油焦化苯类的C9芳烃和甲苯歧化反应得到的混合二甲苯，经过吸附或结晶分离以及邻、间二甲苯异构化过程而制得的，少量从三甲苯的烷基转移而得。由于石油资源有限，且作为重整原料的石脑油在石油中平均比例不超过1/5，因此，寻求新的原料来源具有重要意义。近年来，开发甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的工艺路线，引起了国内外学者的极大兴趣。若能实现直接合成对二甲苯，减少了分离提取蒸馏的工序，而且不需要对未反应的对二甲苯进行吸附分离，降低了生产成本，具有流程短，能耗低等特点，有很大的经济价值。 

自从20世纪70年代初ZSM-5分子筛被合成以后，由于它对烷基化、异构化、芳构化等反应具有独特的催化性能，被广泛应用。ZSM-5沸石是一种中孔高硅分子筛，它具有独特的三维通道结构和酸强度分布，绝大多数孔径在0.55 nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有好的水热稳定性和催化活性高的特点。因此，人们将ZSM-5分子筛用于甲苯与甲醇烷基化反应进行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都报导了将ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反应。现有的甲醇与甲苯烷基化催化剂的使用性能如活性和选择性需进一步提高。 

EU-1分子筛是一种中孔高硅分子筛，具有一维网状微孔孔道结构，含有十元环直通孔道（孔口直径为0.58×0.41nm）及与之垂直联通的十二元环侧袋（尺寸为0.68×0.58×0.81nm）结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛，其合成与应用研究很多。1998年法国国家石油研究院开始研究EUO 拓扑结构分子筛的合成，将其作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂，在相同的条件下采用EUO 拓扑结构分子筛为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性，具有良好的工业应用前景。 

发明内容

本发明提供一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。 

本发明甲苯与甲醇烷基化的催化剂包括经过元素改性的EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物，催化剂中（以催化剂重量计）元素改性的EU-1/ZSM-5复合分子筛的含量为10％～90％，优选为30％～80％；元素改性的EU-1/ZSM-5复合分子筛中（以元素改性的EU-1/ZSM-5复合分子筛重量计）氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为40％～95％，优选为60％～80％，氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围，改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种。 

 本发明催化剂中，氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～50，复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~75%，介孔孔径集中在30~50nm。 

注：EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的规则孔道直径均为1nm以下，本发明中的介孔指存在于复合分子筛中的，大于分子筛规则孔道的大孔。本申请中，介孔一般指孔直径在2到100纳米之间的孔，介孔孔径集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。 

本发明中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种。催化剂中无机耐熔氧化物的含量一般为10wt%～90wt%，优选为20wt%～70wt%。 

本发明催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件一般为甲醇与甲苯的摩尔比为 1：1～1：10 ，反应压力为常压 ～5.0 MPa ，反应温度为 350℃～500℃ ，氢油（氢气与甲苯和甲醇标准状态下）体积比为 300：1～3000：1 ，甲苯和甲醇的总体积空速为 0.5 h^－1～6.0 h^－1。 

本发明催化剂的制备方法为： 

先利用改性元素中的一种或几种浸渍氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛，经干燥和焙烧后，再与无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到最终催化剂。