[发明专利]一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法，具体说涉及一种采用离子交换树脂为催化剂，在反应原料正丁烯和醋酸中加入反应溶剂的固定床连续制备醋酸仲丁酯的方法。

背景技术

醋酸丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。醋酸丁酯有四种异构体：醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸异丁酯和醋酸叔丁酯。

近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒物质溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类环保溶剂的用量急剧增大。目前，市场上醋酸丁酯类产品以醋酸正丁酯为主，而醋酸正丁酯石油由正丁醇与醋酸进行酯化反应制备，生产成本较高。因此，国内外许多公司正在纷纷开发醋酸仲丁酯来替代醋酸正丁酯。

醋酸仲丁酯的性质与醋酸正丁酯相近，是无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛应用于油漆、塑料、医药及香料工业，同时还可用于作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等组分。

醋酸仲丁酯制备工艺有两种：（1）酸醇酯化工艺；（2）羧酸/烯烃酯化工艺。

（1）酸醇酯化工艺：以醋酸和正丁醇或仲丁醇为原料、以硫酸或其它强酸作为催化剂制备醋酸仲丁酯。属于传统工艺，工业上大多采用该工艺生产醋酸仲丁酯；

（2）羧酸/烯烃酯化工艺：采用丁烯（丁烯-1及丁烯-2）与醋酸为原料，经过加成反应制备醋酸仲丁酯。该工艺采用炼厂的大量副产、价格低廉的烯烃作为原料，提高丁烯资源的利用率，大大降低生产成本，显著提高经济效益，而且反应过程中一分子醋酸与一分子丁烯-1(或丁烯-2)反应生成一分子醋酸仲丁酯，没有其他多余物质产生，无环境污染，属于绿色化工工艺，反应路线短，分离相对容易，节约能源，能耗仅为传统工艺的50%左右。

中国专利CN1844076A以硫酸为催化剂，用反应精馏法生产醋酸丁酯，用硫酸作催化剂，必然会对设备造成腐蚀，而且排出大量含酸废水，环境污染问题严重。

中国专利CN184187C公开了以超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂为催化剂，由醋酸和丁醇反应制备醋酸仲丁酯的方法。醋酸和丁醇在酯化反应中有水生成，而水不仅会造成酯的水解，而且超强酸催化剂在反应过程中，SO₄^2-容易流失，造成催化剂失活，而且失活后的催化剂难以再生。

上述专利采用酸醇酯化工艺，其生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、产生的废水造成环境污染，废水处理繁琐。

醋酸仲丁酯的研究目前主要集中在羧酸/烯烃酯化工艺（醋酸和丁烯直接酯化工艺）上。该工艺采用杂多酸作为催化剂，具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的效率降低。该工艺采用阳离子交换树脂和改性阳离子交换树脂作为催化剂的文献报道如下。

US5457228公开了一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂、丁烯与醋酸在固定床反应器中进行循环反应的工艺。在反应温度为70℃～120℃，反应压力为25 kg/cm～50kg/cm²，醋酸与丁烯的摩尔比为1.0:1～2.0:1，空速(LHSV)为0.1 h^-1～10.0h^-1条件下，丁烯转化率为68.6%以上，醋酸仲丁酯的选择性达89.5%以上。此方法中产物混合物依次经过循环泵和换热器后，一部分产物混合物送去后面的分离工序，另一部分产物混合物作为循环进料同新鲜进料一起送入反应器。反应物料循环进反应器，使烯烃聚合倾向增加，影响产品提纯，并且使用循环泵和换热器，增加能耗。美国专利US6018076A、US5994578和俄罗斯专利RU2176239报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法。