[发明专利]含氮功能化稀土异戊橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类基于稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶及其制备方法。

背景技术

聚合物功能化已成为实现高分子材料高性能化的重要途径，基于活性阴离子聚合方法实现高分子材料的功能化已从端基官能化向链中官能化发展。链中功能化合成橡胶已成为新一代功能性合成橡胶，功能化聚合物已从链端功能化的实现发展到链中功能化的调控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趋于成熟，但由于聚合物端基数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，端基功能化聚合物的应用局限性较大。鉴于上述原因，近年来功能化聚合物研究工作的重心逐渐汇聚到链中功能化聚合物上来，并取得了诸多可喜的成果。采用活性阴离子聚合技术合成功能化聚合物方面的研究工作已取得诸多实质性的进展[Roderic P. Quirk, Taejun Yoo, Youngjoon Lee, Jungahn Kim, Bumjae Lee, Adv. Polym. Sci., 153: 67-162 (2000)]，由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物[Akira Hirao, Surapich Loykulnant, Takashi Ishizone, Prog. Polym. Sci., 27, 1399-1471 (2002)]。

如上所述，链中功能化聚合物发展至今主要采用活性阴离子聚合方法制备，由于通常用于稀土异戊橡胶合成的稀土催化体系相对于苯乙烯单体而言聚合活性较低，因此，基于稀土催化体系、以苯乙烯衍生物为功能化共聚单体制备功能化稀土异戊橡胶尚无报道。本专利公开的一类功能化稀土异戊橡胶及其制备方法，采用对异戊二烯和苯乙烯衍生物均具有较高聚合活性的稀土催化体系，通过异戊二烯与苯乙烯衍生物共聚合反应，制备功能化稀土异戊橡胶，通过异戊二烯和苯乙烯衍生物单体配比的变化，调控功能化稀土异戊橡胶的官能化程度（官能度）；通过苯乙烯衍生物取代基种类的变化，调控功能化稀土异戊橡胶的功能化特征。

发明内容

本发明提供了一类基于稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶及其制备方法，通过异戊二烯与具有稀土催化活性的苯乙烯衍生物的共聚合反应，制备功能化稀土异戊橡胶。通过调节异戊二烯与不同种类苯乙烯衍生物的单体配比，实现功能化稀土异戊橡胶官能团种类和数量的控制。所制备的功能化稀土异戊橡胶，因其官能团种类的不同，表现出不同的功能特征。如：当含有叔胺基团的苯乙烯衍生物与异戊二烯共聚时，产物为含有叔胺官能团的功能化稀土异戊橡胶，由于季胺盐易与炭黑上的羟基结合，有效地改善了炭黑的分散，制备的轮胎具有较低的滚动阻力，含有叔胺官能团的功能化稀土异戊橡胶可作为绿色轮胎的理想胶种。当含有硅氢集团的苯乙烯衍生物与异戊二烯共聚时，产物为含有硅氢官能团的功能化稀土异戊橡胶，通过经典的硅氢加成反应，很容易将硅氢官能团转换为所需的官能团，极大地丰富了功能化稀土异戊橡胶的种类。另外，为了避免苯乙烯衍生物上的官能团与催化剂活性中心的副反应发生，也可以通过官能团转化反应，将稀土异戊橡胶中苯乙烯衍生物上的取代基转换成所需要的目的官能团，如：将甲氧基转化成羟基、将含硅氧键基团转化成羟基、将含硅氮键基团转换成伯胺或仲胺基、将含硅硫键基团转换成巯基等。

本发明的技术方案是：

稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶具有如下特征：功能化稀土异戊橡胶的重均分子量一般范围为1×10⁴-120×10⁴，优选范围为5×10⁴-80×10⁴；按质量百分数，以聚合物总量100%计，功能化稀土异戊橡胶中各组分比例如下：以聚合物总量100%计，结合苯乙烯衍生物含量质量百分数一般范围为1%-50%，优选范围为5%-25%，结合苯乙烯衍生物含量根据苯乙烯衍生物官能团的种类以及功能化稀土异戊橡胶对官能度大小的要求确定；异戊二烯含量质量百分数一般范围为50%-99%，优选范围为75%-95%。以聚异戊二烯总量100%计，1，4结构聚异戊二烯含量质量百分数一般为70%-98%，优选为75%-95%。

本发明所提供的制备含氮功能化稀土异戊橡胶稀土催化剂体系的成分及组成如下：