[发明专利]应用于氧化还原电池的锌负极电解液

说明书

技术领域

本发明涉及电化学氧化还原电池技术领域，具体涉及一种应用于氧化还原电池的负极电解液。本发明主要成分为锌离子的酸性电解液，含有包括含溴季铵盐类，硼酸、硼砂、氢氧化铟、氧化铅多种添加剂，通过调节pH值、抑制析氢、改善锌沉积形貌，提高电池的能量效率和循环性能。本技术可以应用于锌钒电池、锌铈电池、锌铁电池等各类以锌为活性物质的氧化还原电池。

背景技术

在当今能源领域，开发利用太阳能、风能等可再生能源越来越受到人们的关注，为了实现供电的稳定性，需要开发高效的大规模储能技术。二次电池作为一种重要的储能技术，得到了研究开发，并将逐步被推向市场。其中，一种氧化还原液流电池由于具有容量大、可以深度放电、循环寿命长等技术特点，在大规模蓄电储能方面显示出特殊优势。这类电池中全钒液流电池成为开发热点，正在进入市场。但是，全钒液流电池理论电压较低(1.26V)，难以获得较高的能量密度和功率密度。

锌具有很负的电位，Zn(II)/Zn电对的电极电势为-0.77V，因此以锌为负极组成的电池具有较高的理论电压。由于锌原料来源广泛，方便易得，锌在一次电池(如锌锰电池、锌空气电池等)和二次电池(如可充锌锰电池、锌—氧化银电池等)中均受到广泛使用。但是，已经商业化的以锌为负极的电池主要是碱性一次电池。这是由于在碱性介质中，锌电极在充放电循环过程中存在枝晶生长、电极变形等各种技术问题，成为开发二次电池的障碍。近年来，以锌为负极的采用酸性、中性电解液的二次电池得到开发，如锌溴液流电池、锌钒液流电池。与全钒液流电池相比，这类以锌为负极的电池的源流来源丰富、电池电压较高、成本低廉，可以应用于大规模储能电池。

在酸性介质中，锌负极的枝晶、变形问题比在碱性电解液中得到缓解，但是仍然需要改善。此外，在酸性介质中容易发生析氢反应，因而产生自放电，降低电流效率。这些技术问题阻碍了这类电池的工业化开发。本发明针对上述问题，将多种有机和无机添加剂组合起来，综合发挥调节pH、抑氢、改善沉锌形貌的作用。从而提高电池的电化学性能和循环性能。本发明锌负极电解液，可以应用于锌钒电池、锌铈电池、锌铁电池等各类氧化还原电池。

发明内容

本发明的目的是上述根据存在不足之处，而研制出一种应用于氧化还原电池的锌负极电解液。该以锌为负极的氧化还原电池，负极电解液的锌离子浓度和电解液酸度直接影响电池的性能。锌离子浓度越高，电池的能量密度越高；酸度较高，有利于提高电极反应速率和电解液的电导，但是可能加剧析氢。使电池性能减低的主要因素，来自锌负极的主要有：析氢反应导致电流效率降低；电极表面电场不均匀导致枝晶生成并发展；放电过程的产物氧化锌在电解液中溶解而在充电过程中异地沉积导致电极变形。针对这些问题，本发明技术通过较高的基氨基磺酸浓度获得高锌离子浓度的稳定电解液，同时通过在电解液中加入有机和无机添加剂，将不同组分有机的结合起来，发挥协同效应，获得调节pH、抑氢、改善沉锌形貌的综合作用，实现优良的电池性能。

本发明的应用于氧化还原电池的锌负极电解液，其电解液的主要活性成分为二价(Zn(II))锌离子，它含有有机和无机的添加剂，添加剂成分包括含溴季铵盐类、硼酸、硼砂、氢氧化铟、氧化铅，具有调节pH值、抑制析氢、改善锌沉积形貌等作用。根据本技术的酸性负极电解液，酸性成分为甲基磺酸，酸浓度为0.5-2.0mol/L，锌离子浓度在1.0-2.0mol/L。

铟和铅都是具有提高电极析氢过电位的有效元素。但是铅在硫酸、盐酸等无机酸中溶解度很低，而在本技术采用的甲基磺酸中溶解度高。本技术将氧化铅加入电解液，与铟元素合用。电解液中氢氧化铟和氧化铅的总量为0.1-5.0g/L，获得优良的抑氢效果。在充电过程中，电解液中的铟和铅还原，可能与枝晶的锌形成合金，改善形貌，降低枝晶的形成和发展。

在本技术中，硼酸和硼砂作为缓冲加入电解液，发挥调节电解液酸度的作用，硼酸和硼砂总量为10-80/L。获得良好效果，既保持高酸度下电解的高电导率，又有助于减低析氢。

电解中加入溴季铵盐，在电解液中的添加量为0.1-5.0g/L，有利于改善沉积锌的形貌，提高平整性。在电解液的各组分的综合作用下，抑制枝晶生长，降低电极变形，提高电极的循环性能。

本技术的酸性锌负极电解液，可以应用于锌钒电池、锌铈电池、锌铁电池等各类以锌为活性物质的氧化还原电池。

附图说明

图1：本发明锌负极电解液中未加添加剂的锌铈电池的充放电曲线。

图2：本发明锌负极电解液中加入添加剂的锌铈电池的充放电曲线。