[发明专利]基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于热固性树脂领域，具体涉及一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

最新研究结果表明（J.Am.Chem.Soc,2009,131(5):1979-1985），玉米等植物秸秆通过一系列催化反应可以制备2,5-呋喃二甲酸，其产率高，成本低。2,5-呋喃二甲酸的制备可采用可再生资源，具有绿色、环保等优点，其如何应用成为研究者研究的一个重要课题。

目前，生物来源的2,5-呋喃二甲酸已被普遍认为是一种重要的生物基平台化合物，广泛应用于高分子材料的合成。如申请号为201010244720.4的中国专利申请公开了一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用酯化和缩聚两步法制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯。申请号为201010135236.8的中国专利申请公开了一种高分子聚合物及其生产方法，该高分子聚合物由生物来源的呋喃二酸或其酯化物与环状的二醇和脂肪二醇在钛化合物的催化下，经过直接酯化或酯交换反应及缩聚反应制得。

环氧树脂由于具备优异的性能，被广泛应用于电子封装材料、高性能复合材料基体树脂、胶黏剂等领域，是一种重要的热固性树脂。呋喃是一种含有氧杂原子的五元杂环化合物，兼具芳香环和二烯烃的化学性能。近年来已有大量的研究工作致力于将呋喃环引入高聚物的分子结构中，从而提高其力学、热学等综合性能。如申请号为200810198162.5的中国专利申请公开了一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法，含呋喃基团的环氧树脂为单环呋喃环氧树脂、双环呋喃环氧树脂或四环呋喃环氧树脂，单环呋喃环氧树脂和四环呋喃环氧树脂的结构如下所示：

单环呋喃环氧树脂    四环呋喃环氧树脂

其制备方法包括：在溶剂或没有溶剂存在下，于室温下滴加呋喃胺类化合物与环氧氯丙烷反应生成氯乙醇胺；然后在室温下将氢氧化钠水溶液加入到上述氯乙醇胺中，脱水环化后，得到缩水甘油胺型环氧树脂，再用有机溶剂萃取所得环氧树脂，收集有机相溶液并减压除去有机溶剂，即得含呋喃基团的环氧树脂。

到目前为止，现有技术中还未见直接利用生物基2,5-呋喃二甲酸与环氧氯丙烷反应制备得到一种基于生物来源的环氧树脂的文献和专利报道。

发明内容

本发明提供了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂，2,5-呋喃二甲酸采用生物来源，该环氧树脂具备良好的性能。

一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂，为式I结构的化合物；

式I

其中，n为平均聚合度，1≤n≤21。根据合成条件的不同，n的取值会发生变化，进一步优选1≤n≤14。

本发明中所涉及的基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂在室温下为微黄色粘稠液体或固体，在¹H核磁共振（CD₃Cl为溶剂）中有7.54ppm、4.4-4.5ppm、4.2ppm、3.1ppm、2.6ppm、2.4ppm的特征化学位移。经测定该基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的环氧当量为：134g/mol~2254g/mol。根据测得的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度。

M=134+106（n-1）

其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度。

本发明还提供了一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，制备简单，可控制好，易于实施。

一种基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

在保护性气体的保护下，将2,5-呋喃二甲酸100重量份、环氧卤代丙烷200~1000重量份和催化剂充分混合，于100℃~140℃反应0.5h~3h，然后降温至25℃~80℃，加入碱性化合物和水，形成反应体系，继续反应2h~5h，经洗涤、除去溶剂和干燥后得到基于2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂。

保护性气体可采用氮气或者惰性气体。在反应步骤中，将2,5-呋喃二甲酸与环氧卤代丙烷在100℃~140℃反应0.5h~3h是为了使2,5-呋喃二甲酸上的羧基与环氧氯丙烷进行开环反应，该步骤为开环反应；降温至25℃~80℃，加入碱性化合物和水，继续反应2h~5h，是为了促进闭环反应再次形成环氧结构。碱性化合物是为了中和闭环反应中产生的卤化氢。

作为优选，所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。