[发明专利]稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯及其制备方法。

背景技术

高顺式异戊橡胶（IR）（也称为聚异戊二烯）由于与天然橡胶结构相似，主要用来取代天然橡胶应用于轮胎行业。异戊橡胶与天然橡胶相比具有纯度高、质量均一、塑炼时间短、混炼简便、色泽透明、膨胀和吸收率小、流动性好等优点。提高异戊橡胶的分子量同时降低分子量分布，有利于异戊橡胶应用于轮胎时降低滚动阻力。而提高异戊橡胶中顺式1,4-结构的含量也有利于提高异戊橡胶的力学性能。因此，工业化生产得到高分子量、顺式1,4-结构含量大、分子量分布小的产品成为今后合成异戊橡胶的发展趋势。

控制异戊橡胶分子量和分子量分布的已有方法有很多，如调节催化剂用量、调整反应时间、添加链转移剂和添加烷基铝等。

CN1342718A公开了一种稀土催化双烯烃的聚合方法，其特征在于催化剂由以下几种组分混合反应而成：(1)含膦酸基或羧基的稀土化合物-L₃Ln，其中L代表(2-乙基己基)亚膦基、(2-乙基己基)膦基、新癸基、环烷基和乙酰丙酮基；稀土Ln代表钕、镨、镨钕富集物；(2)烷基铝化合物-R_nA1H_3-n，R代表甲基、乙基、异丁基；n=2、3，或它们的混合物；(3)含卤素有机化合物或有机金属化合物；含卤素有机化合物为，三甲基氯代硅皖烷、叔丁基氯、烯丙基氯；含卤素有机金属化合物为，氯化二异丁基铝、倍半乙基铝；(4)3d族过渡金属的有机化合物-X_mMY_n，其中M为钴、镍、铁、钛；X和Y代表膦酸基和羧基，它们可以相同或不同，m=3-n时，n=0、1、2；m=2-n时，n=0、1；膦酸基化合物为(2-乙基己基)亚膦酸和(2-乙基己基)膦酸，羧基化合物选择2-乙基己酸、新癸酸和环烷酸；催化剂制备方法是，各组份的摩尔组成比为稀土化合物:烷基铝化合物:含卤素有机化合物或有机金属化合物:过渡金属的有机化合物:单体=1:10-60:1.5-5:0.02-0.5:3-20；单体选择丁二烯和异戊二烯，实施丁二烯均聚、异戊二烯均聚及丁二烯和异戊二烯共聚，单体浓度为10-16%，共聚中异戊二烯和丁二烯单体重量比为20-50：80-50；溶剂采用正己烷、正庚烷、甲苯和1、2、4-三氯化苯；催化剂陈化浓度为0.3-5×10-4摩尔/毫升，陈化温度0-50℃，陈化时间为5分钟-48小时。该发明用于控制聚合物分子量及其分布。合成聚异戊二烯时，获得的聚合物的特性粘度为8.43-8.83dl/g，顺式1,4-结构含量为95.6-96.7%，分子量分布指数MWD为1.43。

CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂，其特征在于其组成有LnA₃-AlR₃-X-Ar为代表的稀土化合物催化剂体系及LnC1₃·3L'-AlR₃-Ar为代表的氯化稀土催化剂体系：Ln是代表La~Lu的稀土元素，选用其中活性最高的钕、镨两种元素；A为羧酸根，这些羧酸根是环烷酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根；AlR₃为有机铝化合物，它们是三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝；X为含氯的化合物，它们是一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、叔丁基氯、三甲基氯硅烷；L为供电子化合物，它们是异丙醇，磷酸三丁酯；Ar为芳烃，它们是苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、三甲苯、六甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、萘、二氢萘、四氢萘、蒽、菲。该发明用于保持制得高顺1,4-结构含量，高线性度无凝胶的聚合物，并可通过调节芳烃类型及用量有效调节聚合产物的分子量，特别是降低聚合产物的分子量。获得的聚异戊二烯中的顺式1,4-结构含量为94.8-95.6%。

US2005/0137338A公开了一种制备钕催化剂体系的方法，该方法包括（1）钕羧酸盐与有机铝化合物在第二有机溶剂中反应生成钕-铝催化剂成分，以及（2）随后将所述钕-铝催化剂成分与卤素反应生成所述钕催化剂体系。该发明用于获得有高顺式结构含量和高立体规整度的异戊橡胶，能在拉伸下结晶。得到的聚异戊二烯中顺式1,4-结构含量为95.6-98.1%，分子量分布为M_w/M_n=1.7-2.48以及重均分子量在3.32-24.2×10⁵。在该发明的实施例21中公开获得了重均分子量为23.58×10⁵、分子量分布为1.75和顺式1,4-结构含量为98.1%的聚异戊二烯。