[发明专利]一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜—石墨烯复合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米催化剂及其制备方法。 

背景技术

苯酚是一种重要的有机化工原料，在树脂、染料、香料及药物合成等领域有着广泛的应用。目前，约90%的苯酚是通过多步异丙苯法制备得到，工艺复杂、生产成本高、设备腐蚀严重，而且其产量易受副产物丙酮市场的制约。苯羟基化制苯酚工艺环境友好，且仅有一步反应，其技术关键在于催化剂的选择。 

纳米铜催化剂制备简单且催化活性良好，但制备过程中容易发生团聚，其表面积有所降低，最终导致催化活性下降。为此，人们设计了各种载体（如金属氧化物、分子筛、水滑石等）来增加铜纳米粒子的稳定性（Kanzaki H,et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,208,203~211(2004);Castagnola N B,et al.Applied Catalysis A:General,190,110~122(2005);Dubey A,et al.Catalysis Communications,6,394~398(2005)），但此类催化剂在苯羟基化制苯酚中依然存在苯转化率及苯酚选择性相对较低的缺陷。准二维结构的新型碳材料——石墨烯具有极大的比表面积（2360m²·g^-1）、较高的热稳定性，是一种极具潜力的载体。例如石墨烯与金属氧化物CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄等复合，两者之间能产生协同效应，有助于得到高活性、高选择性的催化剂，应用于催化氧化具有很好的效果（Fu Y S,et al.Industrial and Engineering Chemistry Research,50,7210~7218(2011);Fu Y S,et al.Applied Catalysis B:Environmental,111-112,280~287(2012)）。在此基础上，若将铜纳米粒子负载在石墨烯上，则有望得到催化活性改善的铜基复合催化剂，而目前这方面的研究报道还比较少。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前铜基催化剂在苯羟基化制备苯酚的过程中存在苯转化率及苯酚选择性较低的缺陷，提供一种提高催化活性和粒子表面积，并且粒子大小均一，分散均匀的纳米铜——石墨烯复合催化剂及制备方法。 

为解决上述问题，本发明采用的技术解决方案为：一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜——石墨烯复合催化剂，该复合催化剂是由质量比为0.05~30:1的纳米铜和石墨烯复合而成。 

制备上述纳米铜——石墨烯复合催化剂的方法是按照以下步骤进行的： 

第一步，将氧化石墨在醇水体系中超声分散； 

第二步，将可溶性二价铜盐在醇水体系中搅拌溶解； 

第三步，将第一步所得体系和第二步所得体系混合搅拌均匀； 

第四步，在第三步所得体系中加入碱液调节pH为8~10，并搅拌均匀； 

第五步，将第四步所得体系转移至反应釜中进行溶剂热反应； 

第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。 

作为对本发明的限定，第一步和第二步中所述的醇水系统中醇为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种，醇与水的体积比为1:0~9；第二步中所述的可溶性二价铜盐为硝酸铜，硫酸铜或氯化铜；第四步中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；第五步中溶剂热反应温度为160~200℃，反应时间为10~20小时。 

本发明所述的氧化石墨是这样制备的：将石墨粉通过硝酸、硫酸等强氧化剂氧化制备氧化石墨。 

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：（1）所采用的载体石墨烯，来自于氧化石墨的还原，氧化石墨上的含氧官能团给铜纳米粒子提供了丰富的附着位点，有利于铜纳米粒子均匀分散，避免铜纳米粒子的团聚，使得该催化剂粒子大小均一，分散均匀；（2）载体石墨烯的存在有利于反应原料苯分子通过π-π作用吸附在其表面上，增加了反应分子与纳米粒子的有效碰撞，从而提高Cu纳米粒子的催化活性，使得该催化剂在苯羟基化制备苯酚的过程中苯转化率及苯酚选择性都有所提高，而且催化剂的粒子表面积也有所增加；（3）通过溶剂热反应，氧化石墨被还原为石墨烯，避免了使用其他环境不友好的还原剂。 

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。