[发明专利]一种高性能质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池隔膜技术领域，具体涉及一种高性能质子交换膜的制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于甲醇来源丰富、便于携带与储存、可实现零排放或低排放等优点倍受产业界的青睐。质子交换膜是DMFC的核心部件，其性能直接决定着电池的性能。对质子交换膜的基本要求是既有足够的质子导电率，又能有效阻止甲醇从电池的阳极渗透到阴极。

目前，在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜，如DuPont公司的系列膜，Asahi Chemical公司的系列膜，Asahi Glass公司的系列膜，Dow Chemical公司的膜，Ballard公司的BAM膜等。虽然这类含氟磺酸型质子交换膜具有良好的质子导电率，但是其抗甲醇渗透性较差，即使燃料甲醇水溶液的浓度降低到1摩尔／升，仍然有约36％的甲醇从电池阳极穿过膜渗透到电池阴极。原因是：由于膜高分子含氟主链的强疏水性和作为质子传导基团的磺酸根基团的亲水特性导致磺酸根基团以中空团簇的形式存在，这种团簇相互连接形成连通的通道，从而对甲醇具有较高的渗透率(J. Power Sources，2002，112，339)。甲醇的渗透不仅造成燃料的浪费和利用率的下降，还影响电池阴极正常的电化学反应，造成电池性能的大幅度下降。因此甲醇的渗透成为制约直接甲醇燃料电池(DMFC)产业化的关键问题之一。

目前，针对含氟磺酸型质子交换膜存在的上述问题，解决办法主要包括：无机材料掺杂，对膜表面进行金属沉积，聚合物单体共聚，聚合物共混、接枝和浸渍等多种改性方法。在含氟磺酸型质子交换膜表面组装多层聚电解质膜也是一种降低甲醇渗透性的方法。如P. T. Hammond等[Adv. Mater. 2008, 20, 1539-1543]利用磺化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和几种聚阳离子电解质，采用层层组装的方法，在膜表面构筑了阻醇层，甲醇渗透量下降约2个数量级，但是质子导电率也下降了约50倍。这表明阻醇性能提高以后，膜的质子导电率明显下降，也就是说，含氟磺酸型质子交换膜阻醇性的提高，是以牺牲膜的质子导电率为代价的。

因此，迫切需要研制出一种既能降低含氟磺酸型质子交换膜的甲醇渗透量又能同时保持其质子导电率的方法。

发明内容

为了解决现有方法制备的含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性高而且伴随质子导电率下降的问题，本发明提供一种既能降低甲醇渗透量又能同时保持质子导电率的高性能质子交换膜的制备方法。

本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种高性能质子交换膜的制备方法，该方法的条件和步骤如下：

步骤（1）：将含氟磺酸型质子交换膜浸入到质量百分比浓度为0.1wt%～5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH₂水溶液中，浸泡温度为20～80℃，浸泡时间为10～40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH₂，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜A；

步骤（2）：将步骤（1）中得到的含氟磺酸型质子交换膜A浸入到质量百分比浓度为0.05wt%～10wt%的含有两个醛基的化合物水溶液中，浸泡温度为20～60℃，浸泡时间为10～40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜A表面物理吸附的含有两个醛基的化合物，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜B；

步骤（3）：将步骤（2）中得到的含氟磺酸型质子交换膜B浸入到质量百分比浓度为0.1wt%～5wt%的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH₂水溶液中，浸泡温度为20～80℃，浸泡时间为10～40分钟，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的含有胺基基团的磺化聚电解质SPES-NH₂，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜C；

步骤（4）：按照顺序，重复步骤（2）和步骤（3），组装到层数为5～100层，得到本发明的高性能质子交换膜。

在进行步骤（1）之前，还需要对含氟磺酸型质子交换膜进行预处理，预处理条件和步骤如下：将含氟磺酸型质子交换膜依次浸泡在浓度为5wt％的H₂O₂、去离子水、1 摩尔／升的稀硫酸溶液中，各浸泡30分钟，取出，氮气吹干，备用。