[发明专利]一种聚酰胺酸、热固性聚苯并恶嗪酮酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉的是一种聚酰亚胺类有机化合物，本发明也涉及一种聚酰亚胺类有机化合物的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，是目前耐热等级最高的聚合物材料之一。聚酰亚胺具有优异的耐热性能和力学性能，并具有较好的化学稳定性和耐溶剂性以及优良的绝缘性能等，可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用基体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式，在航天、航空、空间、微电子、精密机械、医疗器械等许多高新技术领域具有广阔的应用前景和较大的商业价值。

随着航空航天技术的发展，对材料耐高温性能提出了更高的要求，设计并合成新型聚酰亚胺以满足特殊领域的需要是聚酰亚胺的重要研究方向之一。在耐高温聚酰亚胺的研究中，耐热性的提高主要是从设计聚酰亚胺的分子结构上入手的，而对于分子结构的设计主要是从合成聚酰亚胺的二胺单体、二酐单体以及封端剂的结构展开研究的。在聚酰亚胺分子中引入含有硫、氮、氧等原子的杂环，如将恶唑、苯并咪唑、吡咙、喹恶啉等杂环引入到聚酰亚胺的分子链中，会使聚酰亚胺的耐热性有一定幅度的提高（孙维林,卢凤才.1,4-双[4-(2-氨基-5-苯基)-噻唑基]苯及其聚酰亚胺的合成及性能.高分子学报.1999,(5):600~604.）。

在各种聚酰亚胺中，苯乙炔封端的热固性聚酰亚胺具有优异的综合性能而备受关注，成为耐高温聚合物材料研究的热点和重点。苯乙炔基封端剂具有以下特性：（1）苯乙炔基在高温下具有较好的稳定性，在一定时间内不发生非常明显的固化交联反应，从而具有较宽的熔体加工窗口；（2）在更高温度下炔键打开形成多烯结构的扩链反应占据固化反应的重要部分，因此低聚物可以通过扩链反应得到高分子量线性链段部分，从而材料具有良好的韧性，并且较低的分子量使低聚物具有更好溶解性能和更低的熔体粘度；（3）苯乙炔基固化反应后形成一定的交联结构，因而该类聚酰亚胺具有较高的耐热性能和良好的耐溶剂性能。苯乙炔基封端剂的特性使得该类材料可以在成型工艺性能、热性能和韧性之间达到较好的平衡。性能优异的苯乙炔封端的热固性聚酰亚胺的研究已见报道。陈建升等人（陈建升,左红军.苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺低聚物的合成与性能.宇航材料工艺.2007,(6):32~35.）以4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、1,4-双(4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)或1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)为原料合成了系列苯乙炔封端的聚酰亚胺低聚物，经371℃固化后热分解5%时的温度（T_d，5%）可达（或超过）520℃；饶先花等人（苯乙炔封端的BTDA系列酰亚胺预聚体的研究.高等学校化学学报.2006,(9):1775-1778.)合成了具有苯侧基的二胺单体1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯(p-TPEQ)，并与3,3',4,4'-苯酮四羧酸二酐(BTDA)和反应型封端剂4-苯乙炔苯酐反应，合成苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体，经370℃固化后热分解5%时的温度（T_d，5%）在524℃以上。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于制备热固性聚苯并恶嗪酮酰亚胺的聚酰胺酸；本发明的目的之二是提供一种具有优良的耐热性能的热固性聚苯并恶嗪酮酰亚胺；本发明的目的之三是提供一种聚酰胺酸的制备方法；本发明的目的之四是提供一种反应温和的热固性聚苯并恶嗪酮酰亚胺的制备方法。

本发明的聚酰胺酸具有如下化学结构式：

其中n=1~10，R为下述基团中的任意一种：

本发明的热固性聚苯并恶嗪酮酰亚胺具有如下化学结构式：

其中n=1~10，R为下述基团中的任意一种：

本发明的聚酰胺酸的制备方法为：在无水无氧惰性气体保护下，将4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺溶解于极性溶剂中，按照4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺、芳香族四羧酸二酐与封端剂的摩尔比为1：0.3~5：0.1~5的比例，加入芳香族四羧酸二酐和封端剂，室温搅拌反应12~48h，得到质量比浓度为10~30%的聚酰胺酸溶液。

本发明的热固性聚苯并恶嗪酮酰亚胺的制备方法为：