[发明专利]一种壳层厚度可控的核壳聚合物纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种核壳聚合物的制备方法。  

背景技术：

核壳聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子,核和壳可以是不同的聚合物，根据核和壳的组成通常可以分为硬核软壳核壳聚合物和软壳硬核核壳聚合物，由于组成的不同其应用领域不同，硬核软壳核壳纳米聚合物粒子可作为橡胶增强填料使用。 

张立群等人（张立群，刘亚康，吴友平，周建军，赵蔚：200710064851.2）采用两阶乳液聚合法制备了硬核软壳乳胶粒子用于增强橡胶并取得了良好的效果，但是其制备方法不能够很好的控制壳层的厚度和接枝量；Lei Zheng（Lei Zheng, Anne Feng Xie, John T. Lean. Macromolecules 2004, 37, 9954 9962）等首先采用乳液聚合法制备出PS核，再采用阴离子活性聚合法制备出一系列具有不同厚度的PS-PBd核壳聚合物纳米微球，该微球由于PBd层的存在，在橡胶基体中体现出良好的分散性； Mario Gauthier教授等采用一种新的方法制备了核壳聚合物用于橡胶增强（Gauthier M, Munam A. Polymer, 2009, 50(25): 6032-6042），该方法可后期通过阴离子活性聚合来调整壳层的厚度；Chenchy J. Lin, Xiaorong Wang两位教授（Chenchy J. Lin, Xiaorong Wang. Journal of Applied Polymer Science, 2011,119(2): 768–775.）也采用阴离子活性聚合通过大分子链在溶液中的自组装过程制备了一种PS-PBd核壳聚合物，通过对聚合物的壳层的设计，核壳聚合物可以很好的改善橡胶基体的机械性能；活性阴离子聚合的方法虽然能够很好的控制壳层的厚度，但是其过程要求体系非常纯净，不容易实现。 

基于上述结果，橡胶增强用核壳聚合物的要求其壳层能够在聚合过程中实现可控，并且对制备过程不要求太苛刻。 

发明内容：

本发明所制备的纳米粒子是一种核壳结构的粒子，该粒子具有纳米尺度、球形度高、密度较低，核表面的化学活性点可控以及所接枝的壳层柔性大分子链分子量可控。核壳纳米粒子的核层为烯类硬单体与多烯类交联单体的共 聚物，壳层为柔性橡胶大分子链；核壳结构乳胶粒子的粒径在65nm～90nm之间，其中聚合物核的粒径在45nm～65nm之间。 

所说的烯类硬单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：苯乙烯类单体或甲基苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、或丙烯腈类单体； 

多烯类交联单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯。 

端羟基的共轭二烯柔性分子链为下列物质中的任何一种或它们的共聚物：异戊二烯、丁二烯、1,3-戊二烯、乙叉降冰片烯；其分子量在2000~10000。 

本发明所采用了一种新的方法来制备核壳粒子实现壳层的接枝点和厚度可控，在国内外尚未见报道。该方法是：首先采用乳液聚合法合成交联共聚纳米微球，然后采用傅克反应法在纳米微球表面产生羧基，最后将带有端羟基的柔性分子链嫁接到纳米微球表面，  

本发明制备核壳纳米粒子的新方法是： 

第一步：在搅拌条件下，向反应釜中加入去离子水、乳化剂、烯类硬单体、多烯类交联单体进行乳化，加热至70～85℃，加入引发剂引发聚合，调节pH＝7，6-8小时完成核层粒子合成反应，得到核乳液，将所得乳液用质量分数为3%~10%CaCl₂水溶液破乳、去离子水洗滤烘干至恒重得到核固体粉末。 

所用烯类硬单体、多烯类交联单体、引发剂的质量比为40～55：10～16：0.5～1.2。 

第二步：在搅拌的条件下，向反应釜中依次加入溶剂和核固体粉末（第一步制的）、溶胀时间在2~12h之间，在三口烧瓶中加入马来酸酐粉末、催化剂路易斯酸进行反应，反应温度：25~30℃，反应4~8小时，通过质量分数为3%的冰盐酸使终止反应，将产物依次用四氢呋喃、去离子水和乙醇多次洗滤，在真空烘箱中放置至恒重得到表面含有羧基的纳米粒子，表面羧基的含量决定核粒子表面接枝点的数量。 

所用马来酸酐与MStAN固体粉末中的苯环的摩尔比为0.5-2；所用的路易斯酸为：FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂，溶剂为二氯甲烷或者硝基苯。