[发明专利]一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型聚羧酸减水剂的制备方法，属于功能性建筑材料领域。 

技术背景

作为价格高昂、来源受限的异戊烯醇基聚氧乙烯醚的替代原料，甲基烯丙基聚氧乙烯醚于2010年由国内主要聚醚生产商推出并成功市场化。随着甲基烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂合成技术、工艺的不断进步，出现了一系列相关科技报道与专利文献。 

中国专利CN102286134A报道了一种聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法，由聚合活性的大分子单体A(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)、小分子单体B(甲基丙烯酸或丙烯酸)和小分子单体C(甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠)在水中共聚反应而制得。专利通过不饱和型磺酸盐调节减水剂分子量，并提高减水剂的减水率。该方法容易导致减水剂分子量过低，保坍性能不足。同时，不饱和型磺酸盐的生产过程涉及硫酸、三氧化硫、二氧化硫等有毒危险品的大量使用，不利于环境保护。 

中国专利CN102504126A报道了一种保坍型聚羧酸盐减水剂及其制备方法，它是异戊二烯基聚氧乙烯醚或异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚(大单体A)与不饱和羧酸(小单体B)、不饱和羧酸衍生物(小单体C)的聚合物，该方法将异戊二烯基聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂的合成工艺直接应用于甲基烯丙基聚氧乙烯醚。由于两种聚醚单体化学结构和活性的不同，制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型减水剂在实际工作过程中容易出现减水剂减水性能提高，保坍性能下降，混凝土和易性较差，综合应 用性能失衡的问题。 

中国专利CN102516474A报道了用作聚羧酸系混凝土减水剂的共聚物的制备方法，它将单体A、B、C、D和E经共聚反应制得产品。其中，A为烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚；B为马来酸酐；C为丙烯酸或甲基丙烯酸；D为2-丙烯酰胺；E为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。引入马来酸酐能增加分子结构中羧酸基团的含量，有助于提升聚羧酸减水剂的保坍性能，但马来酸酐的聚合活性过低，反应效率不高，自阻聚效应明显，制得的聚羧酸减水剂分子量偏低，保坍性能仍不理想。 

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种新型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法将不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚进行优化组合，并引入生物来源的活性衣康酸单体，得到了一种四元共聚型聚羧酸减水剂，实现了减水性能和保坍性能的协调和优化。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 

以(1)高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(2)低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、(3)不饱和一元羧酸和(4)不饱和二元羧酸(衣康酸)四种单体为主要原料，在氧化-还原引发体系的作用下，采用水性聚合工艺反应，并中和至合适pH，从而得到具有合适重均分子量的四元共聚型聚羧酸减水剂； 

高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为2000-5000，占四种单体总质量60-90％； 

低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为500-1500，占四种单体总质量5-25％； 

不饱和一元羧酸为(甲基)丙烯酸等，占四种单体总质量5-30％； 

不饱和二元羧酸为衣康酸，占四种单体总质量0.5-10％； 

氧化-还原引发体系中的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰，还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸(钠)、硫酸亚铁、Vc、异Vc、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸。氧化-还原引发体系也可以是上述原料的多重组合，其用量为所用四种单体总质量的0.1-3％； 

采用的水性聚合工艺的参数为聚合温度20-100℃，聚合浓度5-90％，聚合时间(单体滴加时间)0.5h-5h，单体滴加工方式包括单管滴加、双管滴加、多管滴加工艺； 

中和的温度为20-50℃，使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾； 

新型聚羧酸减水剂的重均分子量25000-100000，pH为3-9，固含量为5-90％。 

本发明同时请求保护上述制备方法得到的聚羧酸减水剂。 

本发明的技术原理： 

1.高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚赋予梳状的聚羧酸减水剂分子合适的空间位阻效应； 

2.相对活泼的低分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚，作为有效的反应媒介分子，能够协调高分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体和小分子的不饱和羧酸单体反应活性的差异，提高共聚反应的效率；