[发明专利]用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及催化技术领域，是关于从烯烃氢甲酰化反应含铑废催化剂中回收铑的一种方法，更确切地说就是用硫处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，可以将其中含有的铑简单、高效地回收。

发明背景：

烯烃氢甲酰化反应是化学工业中生产醛和醇类化合物最重要的反应之一，铑膦络合催化剂是烯烃氢甲酰化反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中的杂质的存在而失活。由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，这在工业上是极为重要的。

从烯烃氢甲酰化反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的液体，成分复杂，含有丁醛、丁醛聚合物、三苯基膦、三苯基氧膦、铑膦络合催化剂以及其它高沸点副产物等物质。含铑废催化剂中的铑是以铑膦络合物的形式存在，铑的质量含量通常在0.01-0.1%。根据其回收情况的不同，其中的铑膦络合物的状态大致为两种，一种是活性较高的铑催化剂，另一种是完全失活的铑催化剂。例如，活性较高的铑催化剂经简单的处理即可从含铑废催化剂溶液分离出来；完全失活的铑催化剂的处理则相对复杂，由于失活程度较高，简单的处理很难将其从含铑废催化剂溶液中分离出来，一般需要焚烧、液相消解等条件更为苛刻的回收方法才能将其中的铑加以回收。

经过多年的研究，已经发展出一系列铑回收的方法，其中代表性的方法有：萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。

其中，日本专利昭56-2994介绍的萃取法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂（与前述有机相不互溶）配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90%。

德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94%。

日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91%。

中国专利CN01136796.2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700 ℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96%以上。

中国专利ZL200710177195.7介绍了一种液相法从废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法。该方法是先采用减压蒸馏的方法对含铑催化剂废液进行蒸发浓缩，然后通过加入无机酸和氧化剂的混合溶液，使废催化剂残渣中的有机组分在高温条件下消解后以气体的形式除去，铑转化为可溶性铑盐来实现铑的回收，铑回收率大于97%。

由于铑价格昂贵，因此，对含铑废催化剂溶液中的铑进行回收时必须保证很高的回收率才能满足回收操作的经济性。此外，未经回收的铑排放到环境中对环境也是很大的危害。

目前，单一的回收方法很难实现铑的高收率的回收，例如萃取法和吸附分离法仅能回收废铑催化剂中的部分铑，一般只能达到90%左右的回收率。而焚烧、液相消解等铑回收方法虽然回收率较高，但回收工艺条件较为苛刻，实际操作过程中很难控制铑损失。