[发明专利]镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源材料制备技术领域，尤其镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，被广泛应用于手机、计算机、数码产品、仪器仪表、电动工具、电动自行车、电动汽车、国防等多种领域。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等，其中，市场占有率最大的正极材料为钴酸锂，但是钴作为战略性资源储量很少、价格昂贵而且钴酸锂的安全性能较差，限制了该材料的进一步发展。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具潜力的一种，在电动车、电动工具等动力领域具有很好的应用前景。

目前，制备镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂）的常用方法有高温固相法和共沉淀-高温固相法。高温固相法是将镍源、钴源、锰源、锂源球磨均匀，再进行高温煅烧。该方法的缺点是难以将镍钴锰三种元素混合均匀，因此就不能充分发挥三者的协同作用，而且制备的材料的形貌很难控制，通常合成的粉体材料由无规则的颗粒组成，这种材料的堆积密度低，流动性差，不利于正极材料的制作。另一种方法是共沉淀-高温固相法，即先通过共沉淀法制备出镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入锂源烧结，得到镍钴锰酸锂。该方法在加入锂源后的烧结过程中，基本不改变前驱体的形貌和粒度，而镍钴锰酸锂材料的形貌、粒度在锂离子电池的诸多性能中起着关键的作用，则该方法是合成镍钴锰酸锂较为理想的制备方法，合成出具有适宜形貌和粒度的镍钴锰氢氧化物前驱体成为影响镍钴锰酸锂性能的关键，因此研究者对镍锰钴氢氧化物前驱体的制备方法开始了深入的研究。例如，公开号为CN1622371A的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法，该发明镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法为先将镍盐、钴盐、锰源混合水溶液与氢氧化钠、氨水溶液用泵分别连续注入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制反应条件得到球形或类球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂前驱体。公开号为CN101202343的中国专利公开了锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法，该发明涉及的前驱体的制备方法为：以镍、钴和锰的可溶性盐为原料，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护，将溶液以并流方式加到反应釜中反应，碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥得到镍钴锰氢氧化物前驱体。尽管上述公开的专利可以制得球形镍钴锰氢氧化物前驱体，但都未对球形前驱体的表面形貌进行控制，从而不利于烧结过程中锂离子的扩散。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，通过本发明提供的方法制备了特殊形貌的镍钴锰氢氧化物前驱体，从而使制备的镍钴锰氢氧化物前驱体有利于后续烧结过程中锂离子的扩散。

有鉴于此，本发明提供了一种具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体，

Ni_xCo_yMn_1-x-y（OH）₂        （Ⅰ）；

其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

所述镍钴锰氢氧化物前驱体为多层薄片构成的类书页结构有序堆积的球形。

优选的，所述薄片的厚度为30~100nm。

本发明还提供了一种具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将镍盐、锰盐和钴盐混合，得到混合溶液，所述混合溶液中镍盐、锰盐和钴盐的总浓度为1~2mol/L，所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与锰盐中锰离子的摩尔比为x：y：1-x-y，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；

将添加剂与所述混合溶液混合，得到第一混合溶液，所述添加剂为三乙醇胺、壳聚糖、聚马来酸酐或聚丙烯酸，所述添加剂的摩尔数与所述镍离子、钴离子和锰离子总摩尔数的比值为0.005~0.1:1；

将所述第一混合溶液、浓度为2~10mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为5~10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氨水的摩尔数与所述镍离子、钴离子以及锰离子总摩尔的比值为1~10:1，调节所述氢氧化钠溶液的流量使所述第二混合溶液的pH为9~13，所述第二混合溶液反应后陈化，得到具有以通式（Ⅰ）表示的镍钴锰氢氧化物前驱体；