[发明专利]聚丙烯酸球刷的活性聚合制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸球刷的活性聚合制备方法及其应用，尤其涉及一种通过活性聚合合成路线制备聚丙烯酸球刷及其在蛋白高密度固定化中的应用，属于生物材料技术领域。

背景技术

活性自由基聚合是上个世纪末在传统自由基聚合基础上逐步发展起来的一种聚合技术。目前获得较好发展的代表性方法有氮氧稳定自由基聚合法(NMP)、原子转移自由基聚合法(ATRP)和断裂-加成链转移自由基聚合法(RAFT)。通过活性自由基聚合法得到的聚合物具有可控的分子量和分子量分布，以及活性的端基，因此使得活性自由基聚合法成为合成具有新型结构材料以及实现材料的结构控制的有力手段。

球刷是将聚合物链的一端连接到球形固相载体表面所形成的复合结构。其中，聚丙烯酸球刷由于具有简单规整的结构、丰富的羧基功能基团、良好的分散稳定性以及环境响应特性而得到了广泛的研究与应用。早期主要使用常规自由基聚合法合成聚丙烯酸球刷。近几年随着活性自由基聚合技术的发展，活性自由基聚合法逐渐成为合成聚丙烯酸球刷的主要方法。借助活性聚合技术可以实现对聚丙烯酸毛刷长度的裁制与调控，从而获得结构更为规整可控的球刷。

对现有技术的文献检索发现，Rutnakornpituk等在《高分子》第52期987-995页发表的“用于叶酸偶联的聚丙烯酸接枝的磁性纳米颗粒”(Poly(acrylic acid)-grafted magnetic nanoparticle for conjugation with folic acid，Polymer，52，(2011)，987-995)中报道了利用ATRP法制备了聚丙烯酸球刷并实现了对叶酸的偶联。由于ATRP法并不适用于包括丙烯酸在内的带有羧基单体的聚合，因此该文献采用先聚合丙烯酸叔丁酯，然后在强酸性环境中脱除叔丁基的方法来获得聚丙烯酸球刷。这种方法虽然能够获得聚丙烯酸球刷，但显然增加了合成步骤，且由于需要在强酸性条件下进行脱保护，因此存在容易引起球刷结构破坏、颗粒团聚等问题。

RAFT聚合法作为另一种代表性的活性自由基聚合方法，能够直接聚合丙烯酸，因而更加适合用于制备聚丙烯酸球刷。进一步的文献检索发现，Hong等在《材料化学杂志》第19期5155-5160页发表的“含有介孔球核与pH响应性壳层的智能纳米载体的制备及其在药物可控携载和释放中的应用”(Fabrication of smart nanocontainers with a mesoporous core and a pH-responsive shell for controlled uptake and release，J.Mater.Chem.，2009，19，5155-5160)中报道了用RAFT聚合法合成聚丙烯酸球刷。这一工作首先是在介孔氧化硅的外层进行环氧修饰，并通过开环与偶联反应固定RAFT链转移试剂，然后借助RAFT聚合成功地在介孔氧化硅外表面形成聚丙烯酸球刷结构。但在这一工作中，RAFT链转移试剂的固定化共涉及三步表面化学反应，其合成路线仍较为繁琐。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种采用简便、高效而通用的活性聚合合成路线来合成聚丙烯酸球刷。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种借助RAFT聚合法合成聚丙烯酸球刷的简便、高效而通用的新合成路线。

为实现上述目的，本发明提供了一种聚丙烯酸球刷的活性聚合制备方法以及将该聚丙烯酸球刷材料实现在蛋白高密度固定化中的应用及其方法。

具体地，本发明首先将RAFT链转移试剂通过一步反应固定到球形固相载体表面；然后，通过RAFT聚合方法在接枝有RAFT链转移试剂的载体表面形成聚丙烯酸毛刷结构，最终得到聚丙烯酸球刷。

本发明是通过以下具体技术方案实现的：

一方面，本发明合成了一种新型结构的RAFT链转移试剂。

本发明的RAFT链转移试剂为硅烷化RAFT链转移试剂，由于该RAFT链转移试剂带有硅烷结构，即RAFT试剂的离去基团带有硅烷功能基团，因此该硅烷化RAFT链转移试剂可以通过一步反应简便地固定到球形固相载体表面。

本发明的硅烷化RAFT链转移试剂用下述通式(I)表示：