[发明专利]一种核壳结构的同晶ZSM-5复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合分子筛合成领域，具体地说是涉及一种核壳结构的同晶ZSM-5复合分子筛及其制备方法。

背景技术

目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。2006年Younes Bouizi(Chem Mater 2006，18，4959~4966)报道了一种核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI。该方法将ZSM-5分子筛用Silicalite-1分子筛包裹起来形成以ZSM-5为核，Silicalite-1为壳的核壳复合分子筛，通过一次合成过程覆盖率为70%。具体合成过程是：首先通过四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水溶液体系将纳米级Silicalite-1晶种在ZSM-5分子筛表面沉积，然后再将表面已经沉积纳米级Silicalite-1晶种的ZSM-5分子筛通过上述溶液体系第二次水热合成得到高覆盖率核壳结构的复合分子筛。

D.Van Vu等（Journal of Cataiysis2006，243，389~394）报道了一种制备Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛方法：首先合成了ZSM-5分子筛，然后通过离子交换将分子筛转化为HZSM-5分子筛，然后将HZSM-5分子筛加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H₂O体系中（TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，EtOH为乙醇），加入的分子筛与体系的质量比为1:15，通过二次水热合成得到了Silicalite-1覆盖的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛。

Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛是一种具有核壳结构且同属MFI拓扑结构，是一种具有核壳结构的同晶复合分子筛，但是它的缺点在于，由于ZSM-5分子筛被 Silicalite-1分子筛完全包裹，表面不具有任何酸性，虽然Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的择型效果好于ZSM-5分子筛，但是转化率低。

CN101723401A中合成了具有不同硅铝比例的核壳结构的ZSM-5分子筛复合分子筛，用相对较低硅铝比的ZSM-5沸石分子筛作为晶种，加入到高硅铝比的壳层成胶料中，水热合成了核壳结构的ZSM-5分子筛复合分子筛，但是在合成过程中加入了乙二胺作为模板剂，合成成本较高，而且污染环境。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种核壳结构的同晶ZSM-5复合分子筛及其制备方法。在不加入任何模板剂的条件下，通过两步晶化，使得高硅铝比（本发明中所提到的硅铝比无特殊指出，均为氧化硅/氧化铝的摩尔比）的ZSM-5分子筛完全包裹低硅铝比的ZSM-5分子筛，合成了核壳结构的同晶ZSM-5复合分子筛，为异构化、烷基化等择型催化过程提供一种良好的载体，节约成本，绿色环保。

本发明的一种核壳结构的同晶ZSM-5复合分子筛具有如下性质：总硅铝比为37~48，总比表面在350~440m²/g之间，总孔体积在0.16~0.25ml/g之间，核相的硅铝比为30~50，壳相的硅铝比为101~131，核与壳具有相同的孔道拓扑结构，壳层含量为40wt%~65wt%（以复合分子筛总重量计）。

本发明的一种核壳结构的同晶ZSM-5复合分子筛具体制备方法：第一步，将硅源A、ZSM-5分子筛、氢氧化钠和水的混合物进行晶化；第二步，将硅源B和铝源加入到第一步的混合物中，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧晶化产物，制得ZSM-5复合分子筛。 

本发明方法中，第一步所述的硅源A为硅溶胶或者白炭黑；第二步所述的硅源B为白炭黑；所述的铝源为是硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。

本发明方法中，第一步中采用的ZSM-5分子筛可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售产品，也可以按本领域常规方法制备；所用的ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为30~50。

第一步的晶化条件为在130~150℃晶化18~36小时；第二步晶化条件为在130~180℃晶化48~120小时。

本发明方法中，合成原料根据本领域常规知识加入适宜的组分，所述的总硅源、铝源、氢氧化钠和水以下列物质计的摩尔比（不含加入的ZSM-5）为：8~9Na₂O:70~120SiO₂:Al₂O₃: 3500~4100H₂O。