[发明专利]一种芳构化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，特别是关于轻质烃的芳构化催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻质烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为重要的研究课题和热点问题。轻质烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。与催化重整技术相比，轻质烃芳构化具有以下特点：原料适用范围广，不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；反应可在低压非临氢条件下进行；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省、操作费用低；生产的芳烃纯度高，容易分离提纯。

芳构化技术主要集中在催化剂的研究方面，如US4175057采用负载Zn、Ga或Zn-Ga或Zn、Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30%~40%。法国IFP公司和澳大利亚的SaluLec公司近年来开发的Aroforming技术，适用于LPG和轻质烃等，采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55%。

CN1070847A公开的芳构化催化剂是以HZSM-5沸石(SiO/A1₂O₃=40~100)为载体，用常规浸渍方法引入Ga、Zn和Pt为活性组分，通过水蒸汽处理脱除ZSM-5骨架中的部分铝，其三种金属采用分两次浸渍的方式，存在芳烃收率较低的问题，初期芳烃收率53.15%，平均芳烃收率45.5%。CN1232071A公开的芳构化催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分，HZSM-5和γ-氧化铝组分为载体，通过引入稀土元素阻止Zn的流失，并对催化剂进行水蒸汽处理，总芳烃收率达到50%，BTX收率为47%。

CN101209947公开了一种低碳烷烃的芳构化方法，通过用含硅有机物对分子筛进行液相接触改性，优化了分子筛表面的酸中心，在产物中提高了液相芳烃的产量和对二甲苯在二甲苯中的含量。但是专利中并没有提到反应物的转化率。CN101898147A公开了一种芳构化催化剂，其采用处理的纳米ZSM-5分子筛为载体，通过负载金属改性取得了良好的效果，但是由于纳米分子筛本身具有的特点，在反应过程中，虽然提高了转化率，但是选择性方面无法得到显著提高。

芳构化技术中芳烃收率是重要的技术指标，提高芳烃收率是本领域一直追求的目标之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂制备过程简单，C₅⁺液收率高和芳烃产率高，同时具有较好稳定性。

本发明芳构化催化剂，载体中含多级孔HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中多级孔HZSM-5分子筛含量为10%~90%，优选30%~70%；锌元素为载体重量的0.5%~5%，优选1.5%~3%；铂元素为载体重量的0.05%~0.2%，优选0.1%~0.2%；铼元素为载体重量的0.05%~0.5%，优选0.1%~0.3%。

本发明芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10%~90%，优选30%~70%。无机耐熔氧化物的前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。

本发明芳构化催化剂中，多级孔HZSM-5分子筛为合成的多级孔ZSM-5分子筛经铵交换-焙烧得到。多级孔HZSM-5分子筛具有如下性质：具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔孔径在2~5nm之间，介孔孔容为0.1~0.2ml/g，优选为0.1~0.15ml/g；多级孔ZSM-5分子筛的平均孔径为2.4~3.5nm，优选2.5~3nm。

多级孔ZSM-5分子筛的合成方法如下：第一步，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入硅溶胶，搅拌均匀得到反应混合物凝胶；第二步，将反应混合物凝胶装入反应釜中，于130~180℃下晶化10~24小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。