[发明专利]一种非均相催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种非均相催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。

背景技术

在工业生产中，含C-H官能团的有机物的选择性氧化是一个重要而且也是非常困难的反应，例如，环已烷的选择性氧化就是其中一个重要的催化反应，它所产生的环己醇以及环已酮都是重要的化工产品，可以用来生产尼龙6以及尼龙66。在传统的工业催化反应中，环已烷的氧化通常都是在一个高温高压的环境中进行，所使用的氧化剂一般都是加压的氧气。通过延长催化反应时间可以提高环已烷的转化率，但是产物的选择性却会大大下降；因此，为了得到高的目标产物的选择性，转化率必须控制在4%以下。除此之外，高温高压的环境也会导致大量副产物的产生。因此，在一个温和的催化反应环境中实现环已烷的高效转化，同时对目标产物保持高的选择性在工业催化领域将是一个重大的突破。一般来说，环已烷催化氧化反应中所使用到的催化剂有Cu-SBA-15、CNTs、MAlPO以及负载贵金属Au基的一类催化剂。这些催化剂通常都是在高温高压的苛刻环境下对环已烷进行催化氧化，所使用到的催化剂一般都是加压的氧气，在此环境下才能产生一些强氧化性的自由基对环已烷进行催化氧化，但同时也会导致大量副产物的生成。因此，如果能设计一个理想高效的催化剂，使其在一个温和的催化反应环境下对环已烷有个高效的催化氧化，那么在实际的应用中将具有广阔的前景。

目前，过渡金属基的非均相催化剂在催化领域展现出优异的性能，例如，铜基催化剂用于环已烷的氧化。在过去的几十年里，过渡金属的负载方式主要是离子交换法或者是浸渍法，这是一个两步的合成工艺。两步法负载过渡金属，不仅在合成工艺上比较繁琐，工艺周期长，而且所负载金属的分散度达不到很理想的效果，通常都会导致一些金属氧化物团聚体的出现。而在环已烷的氧化中，作为活性成分的过渡金属的高度分散对该催化反应具有显著的效果。多级孔沸石作为一种新型催化剂不仅具有沸石的晶化结构，有高的水热稳定性和骨架酸性，而且其独特的分级孔结构的引入，大大提高了催化剂的比表面积和孔容，使用该催化剂做为基体材料，进一步掺杂或者负载一些活性组分，可以提高活性成分的分散度，从而在催化领域方面展现出优异的催化性能。

综上所述，研究一种高效催化剂，实现在一个温和的催化反应环境中进行环已烷的氧化，对于经济、高效地生产化工产品环乙醇和环已酮具有重要意义和价值。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有高效催化效果的非均相催化剂及其制备方法和其在由环已烷制备环乙醇和环已酮反应中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种非均相催化剂，是一种掺杂有过渡金属离子的多级孔沸石材料，且所述过渡金属离子是位于多级孔沸石的骨架位置。

作为一种优选方案，所述多级孔沸石的Si/Al为50～75。

作为另一种优选方案，所述多级孔沸石为MZ多级孔沸石、ZSM多级孔沸石、β沸石或Y沸石。

作为另一种优选方案，所述过渡金属离子为铜离子、钴离子或铁离子。

作为另一种优选方案，所述非均相催化剂中的过渡金属离子与多级孔沸石材料中的Al的摩尔比为1:1～4:1，以2:1～3:1较佳。

一种制备上述非均相催化剂的方法，是采用一步原位掺杂法或离子交换法将过渡金属离子掺杂到多级孔沸石中。

作为一种优选方案，所述一步原位掺杂法包括如下操作：将过渡金属盐与硅源、铝源一起配制成混合水溶液；加入结构导向剂，使过渡金属盐水解；加入模板剂，进行水热晶化；通过焙烧除去体系中的无机盐和有机物。

作为进一步优选方案，所述过渡金属盐为铜、钴或铁的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑；所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝或三异丙氧基铝；所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

作为更进一步优选方案，过渡金属盐与铝源中的铝的摩尔比为1:1～4:1；硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比为50:1～75:1；结构导向剂与硅的摩尔比为0.12:1～0.30:1；模板剂与硅的摩尔比为2.8:1～8.4:1。

作为更进一步优选方案，使过渡金属盐水解的温度为5～15℃；进行水热晶化的温度为140～160℃；所述焙烧温度为550～700℃。