[发明专利]一种硫化型加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法。

背景技术

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此世界各国的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。上述技术制备的是硫化态催化剂，非负载型催化剂不适合在大规模的加氢反应器中使用。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利采用两步法制备催化剂，先形成二硫化钼相，在负载金属镍后二次硫化不易形成高活性的Co-Mo-S或Ni-Mo-S相，而且部分金属镍生成无加氢活性的硫化镍相，造成了金属镍的浪费。两步焙烧制备工艺繁琐，经济性差，不利于大规模的工业生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备过程简单、成本低的硫化型加氢催化剂的制备方法。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。

本发明硫化型加氢催化剂的制备方法，包括：采用载体前驱物与元素硫、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后在惰性气体存在下热处理，得到硫化型加氢催化剂，其中所述的元素硫的加入量为催化剂理论需硫量的100wt%~250wt%，优选为100wt%~150wt%，辅助剂为不饱和烃类或含有不饱和烃类的混合物，辅助剂的沸点为150～370℃，辅助剂的加入量以不饱和烃类计为载体前驱物干基重量的3%～50%，所述的热处理的条件如下：在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下，处理温度为200～600℃，处理时间为2～15小时。

本发明硫化型加氢催化剂的制备方法中，载体包括常规用作加氢催化剂的载体组分，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等的一种或几种。载体前驱物是指载体组分脱水前的化合物，一般为载体组分对应的氢氧化物。本发明方法中，还可以添加其它组分比如分子筛、膨润土、高岭土、海泡石等中的一种或多种。为了得到所需载体的特殊性质，可添加助剂如含有P、B、Si、F、Mg、Zn等中的一种或多种，助剂以常规方法加入，比如其氧化物或盐的形式，可以在制备载体前驱物时加入，也可以在混捏时加入。