[发明专利]一种加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法，特别是柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

    原油的重质化、劣质化导致原油的高硫化趋势在不断扩大。据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高达58wt%。

柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SO_x、NO_x、CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。

柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或多种。近年来，炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直馏柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。

柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。许多研究表明，4-MDBT和4,6-DMDBT在不同催化剂上的加氢脱硫主要通过加氢路径来实现。DBT在Co-Mo、Ni-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例有较大差别。

生产含硫350μg/g的柴油时，所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩都能被脱除。但要生产含硫50μg/g或10μg/g及以下的清洁柴油，反应活性差、分子较大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩类硫化物必须脱除。

原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4,6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。

催化剂优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，在超深度脱硫过程中更快、更多的转化氮化物、多环芳烃等，减少其对4-MDBT和4 ,6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，可更容易的实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产目的。

CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂，该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物，然后与MoO₃打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。W-Mo-Ni系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，可以达到超深度脱硫的目的，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫，过多的消耗氢气，增加加工成本。

CN101089132A公开了一种W-Mo-Ni-Co四种活性金属组分的加氢脱硫催化剂，虽采用了特定比例的W-Mo-Ni-Co-P活性组分，使Co-Mo型好的氢解脱硫性能和W-Ni型好的加氢脱硫性能得到了综合利用，但其活性组分的担载都是通过饱和共浸技术实现，活性金属的担载量受到限制，没法提供更多的活性金属总量；同时活性组分W-Mo-Ni-Co-P在一次干燥焙烧过程中无法控制加氢活性相和氢解活性相前体形成的条件，从而使催化剂的加氢和氢解脱硫活性不能很好的协同作用。在浸渍液中加入磷虽能调变载体的表面性质，改善载体与活性金属之间的相互作用，但在浸渍过程中，磷与载体表面基团的作用会减弱活性组分在载体上的吸附，使活性组分易发生团聚，降低催化剂中活性组分的分散度，从而降低催化剂活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。该方法可以实现催化剂活性组分加氢和氢解脱硫作用更好的协同发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗氢气，降低加工成本的目的。