[发明专利]一种纳米硅碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用纳米硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的快速发展，对其动力系统——化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域，并且随着对高比能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。当前，商业化的锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为阳极材料，由于该电极本身较低的理论电化学容量（理论容量372mAh/g）限制，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。Si、Sn和Sb等金属是人们研究比较多的高容量阳极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量（理论容量4200mAh/g），低的嵌锂电压（低于0.5V），嵌入过程中不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点而成为下一代高比能动力电池优选负极之一。但由于硅材料本身导电性能差，加之在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应(体积变化率：280%～310%)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。

目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：方法之一就是将硅纳米化。因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。但纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。第二，采用纳米硅碳复合材料，即将具有电化学活性的纳米硅或硅合金材料嵌入或负载到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的导电性，另一方面碳材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在充放电过程中由于体积变化所造成的电极内部应力，使纳米硅碳复合材料具有好的循环稳定性。最近有学者报道（Nature,2008,3:31-35），当硅纳米线用作锂离子电池负极材料时，它不仅具有接近理论值的电化学容量和较好的大电流充放电性能，也具有极其稳定的循环性，分析认为，由于电子在硅纳米线中沿径向一维传导，在充放电过程中晶体硅转变为非晶硅引起了纳米线相组成和结构发生变化，但其一维的结构特征保持不变，维持了电极良好的导电性和结构的稳定性。常温下锂离子的嵌入破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，脱锂后晶体硅转变为非晶硅，使其体积变化，导致电池循环性能下降。有研究结果表明非晶硅材料具有更好的容量保持能力和循环性能。在此基础上，Cui Y等（Nano Lett.,2009,9:3370-3374，WO2010/138617）提出采用化学气相沉积法在不锈钢基体上制备内核为晶体硅、外层为非晶硅的核-壳结构的硅纳米线用于锂离子电池负极材料，该核-壳结构硅材料中晶体硅内核充当充放电过程中的骨架和导电体，非晶硅外层作为嵌脱锂的活性物质，具有这一结构特征的硅纳米线在充放电过程中由于非晶硅能保证结构稳定性，晶体硅内核的导电性也不会被破坏，因此该核壳结构材料的循环稳定性相比晶体硅纳米线得到了进一步提高。Yushin G等采用同样的方法制备了三维多孔碳载纳米硅颗粒（Nature Materials,2010,9:353-358）复合结构硅材料用作锂离子电池负极材料时，三维多孔碳作为骨架材料，一方面可以为纳米硅颗粒提供有效的导电网络，另一方面多孔碳的柔韧性也可以缓冲纳米硅颗粒的体积膨胀，在一定程度上能抑制硅材料在充放电过程中的体积效应，同时改善了硅材料的导电性能，从而提高了该类材料的循环稳定性。Esmanski A等采用模板法制备三维多孔碳包覆硅复合结构硅材料(Adv.Funct.Mater.,2009,19:1999–2010)用作锂离子电池负极材料时，碳包覆能提供导电网络和缓冲硅的体积效应，同时三维多孔结构也能容纳硅材料在充放电循环过程中的体积效应，具有好的循环稳定性。由此我们可以知道，在纳米硅碳复合材料中，碳材料主要起到导电和缓冲硅材料的体积膨胀的作用，在纳米硅碳复合材料充放电过程中，纳米硅材料必须跟碳材料有效结合才能发挥硅材料的电化学容量，如果在反复充放电过程中纳米硅材料由于多次膨胀和收缩从碳材料上脱落，那么硅材料与材料失去电接触而不能发挥电化学容量。有研究表明，这些纳米硅碳复合材料由于都是在碳基体上沉积纳米硅或在纳米硅基体上包覆碳，由于柔性碳材料的延展性有限，在长期循环过程中不能有效抑制硅材料巨大的体积效应，随着循环的进行，硅和碳之间的物理结合会变得越来越差，最终导致硅和碳材料的分离失去电接触，使得材料的循环稳定性变差，无法满足锂离子电池用负极材料循环稳定性的要求。综上所述，纳米硅材料的微观结构及与碳材料的有效结合是影响硅碳复合材料性能的关键因素。另外，目前制备这些纳米硅碳复合材料方法主要包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高温裂解、高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂（如模板法），或过程难以控制、所需设备昂贵（如化学气相沉积法），很难实现批量生产。