[发明专利]含铜催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含铜催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、良好耐热性的用于合成甲醇的含铜催化剂的制备方法。 

背景技术

甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。 

工业上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al₂O₃三组分的作用各不同， CuO为主活性组分，ZnO和Al₂O₃为助剂。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后再打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。目前催化剂制备的研究主要集中在制备方法和工艺的优化和改进，通过改变催化剂组分的比例、晶粒的大小、比表面积的大小和孔径分布来提高催化剂活性，改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低和寿命短的问题。催化剂制备方法不同，所得催化剂的性能会相差较大。 

CN 1810357A采用传统的一步共沉淀法制备一种合成甲醇催化剂。将Cu、Zn、Al、Li的硝酸盐混合溶液与NaCO₃溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH在 7~8之间，老化，抽滤、洗涤、烘干得催化剂前体，催化剂前体烘干、焙烧得成品。该方法是采用典型的一步共沉淀法制备甲醇催化剂，在制备过程中添加了LiNO₃。 

CN 1329938A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，该催化剂由铜、锌、铝的氧化物组成。制备过程：一部分是用共沉淀法制成含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物，另一部分是用共沉淀制成含有铜、锌化合物的共沉淀物。上述共沉淀物均可热分解为金属的氧化物，然后将这两种共沉淀混合、洗涤、干燥、焙烧，成型制得催化剂。 

CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，其制备过程为：共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，制得一种合成甲醇催化剂。 

CN 101574649A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，步骤是将可溶性铝盐的水溶液与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应，生成一种铜、锌、铝的混合共沉淀，然后经过水洗、干燥、造粒处理、焙烧、打片成型即可制得一种高活性的合成甲醇催化剂。 

上述专利介绍的合成甲醇催化剂方法通过加入新的助剂（Li和表面活性剂）、改变催化剂制备工艺（一步工艺改为两步或三步工艺）和改变Al的前驱体，来调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质，以改善现有催化剂的活性、选择性或寿命。但提高合成甲醇催化剂活性和寿命的关键在于增大催化剂的比表面积和活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，以上专利都没有涉及到。 

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种工艺简单、易操作的含铜催化剂的制备方法，该方法所得的催化剂特别适合作为合成甲醇催化剂，该催化剂比表面积较高，活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，提高了含铜催化剂的活性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。 

发明人通过大量的实验发现，向Cu、Zn的可溶性盐溶液中，先加入偏铝酸钠，然后再通入CO₂气体，如此反复多次进行成胶反应制备合成甲醇催化剂，可以增大催化剂的比表面积，使CuO和ZnO均匀负载到载体Al₂O₃上，活性相晶粒小，分散度高，活性相与载体紧密结合，这样就增加了ZnO促进Cu分散的作用，大大提高了催化剂活性，同时Al₂O₃比表面积的增大，增加活性中心数量，并且能够阻碍铜颗粒烧结、积炭，提高催化剂的耐热性能。 

本发明所述的合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）、将Cu、Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液A，配制偏铝酸钠B；