[发明专利]一种过渡金属复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂及其制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生物质油加氢脱氧的过渡金属复合氧化物整体式催化剂及其制法。它是属于新型的加氢脱氧催化剂，具体地说通过沉淀沉积的方式将过渡金属复合氧化物沉积在基体材料上，制成的整体式催化剂。本发明提供的催化剂有别于常规的负载型催化剂和整体式催化剂，与之相比，该催化剂具有更高的活性金属组分含量和更高的催化活性。

背景技术

随着人类社会的不断发展，能源需求越来越大，传统的化石能源日益匮乏；同时环境不断恶化，所以各国都在积极致力于开发环境友好型和可再生型能源。生物质油是由生物质经快速热解而得的液体产物。生物质油硫、氮含量少，它的利用可以避免因燃烧生成SO₂及NO₂而产生的空气污染，同时可以实现CO₂的循环利用，减轻温室效应，已成为化石能源的理想替代品，然而生物质油初级产品的含氧量往往很高，有的生物质油含氧量高达50％(质量分数)，从而导致生物质油的燃烧热低、稳定性差和腐蚀性强等，这使得生物质油无法直接作为燃料供内燃机使用。因此必须对生物质油进行精制，降低氧含量，提高其品质。生物质油的精制可以通过催化加氢实现，在加氢过程中，生物质油中的氧元素以水的形式被脱掉，理化性质得到明显改善。

目前加氢脱氧催化剂基本上源于加氢脱硫催化剂，即硫化态的过渡金属催化剂。Zhang等(Zhang Suping，Yan Yongjie，Li Tingchen，et al.Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis ofbiomass.Bioresour Technol.，2005，96，545-550.)将收率为70％的生物油分为两相，以硫化的Co-Mo-P/Al₂O₃为催化剂，四氢萘为溶剂，在360℃、2MPa的高压加热釜中对油相进行催化加氢，精制油中氧的质量分数由粗油中的41.8％降低到3.0％；美国专利4313852也有硫化态催化剂用于含氧化合物加氢脱氧的报道。另外，CN102604668A介绍了过渡金属碳化物作为加氢脱氧催化剂。Zhao等人(Zhao Chen，He Jiayue，Angeliki A.et al.Aqueous-phasehydrodeoxygenation ofbio-derived phenols to cycloalkanes.J.Catal.，2011，280，8-16.)将贵金属最为催化剂的活性组分用于加氢脱氧。然而，上述催化剂都存在很大的缺陷：过渡金属硫化物在加氢脱氧过程中硫易流失，催化剂极易失活，稳定性差；过渡金属碳化物制备困难且不稳定、易失活；贵金属催化剂价格异常昂贵；这些缺陷极大地限制了它们在生物质加氢脱氧中的应用。

从已有的报道不难发现，现有的加氢脱氧催化剂普遍存在着活性低、制备复杂、稳定性差、成本高等一系列问题。

发明内容

本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种用于生物质油的加氢脱氧催化剂及使用方法，主要是开发了一种用于生物质油加氢脱氧的新型催化剂。

众所周知，由于载体本身不具有或者具有很低的催化效果，它只是通过增大与反应物的接触面积或载体与活性组分间的协调作用来增加催化效果，所以常规的负载型催化剂的活性很难有大幅度的提高。而本发明是将活性组分沉积到大孔结构的基体材料上制成整体式催化剂，同时它与传统的整体式催化剂由活性组分、涂层和基体材料三部分组成不同，它无涂层，只有活性组分和基体材料两部分，因此活性组分含量高，活性中心数目要大大多于常规的负载型催化剂和整体式催化剂。

该催化剂使用了价格比较便宜的非贵金属钴、镍、钼、钨盐作为活性组分前躯体，多孔材料像泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、堇青石、莫来石等作为基体，加入沉淀剂生成复合金属氧化物并沉积在基体材料上，然后焙烧，即获得过渡金属复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂，具体制备步骤为：

a)按照一定的配比配制一定量的VIII族金属、VIB族金属的可溶性盐和沉淀剂的混合溶液；

b)向溶液中加入一定量的基体材料(需要先预处理)，升温至80～100。℃，反应2～24小时，优选4～16小时，过渡金属复合氧化物生成并沉积在基体材料上；

c)将步骤b)得到的产物过滤，干燥，然后在空气气氛中焙烧，焙烧温度在300～500℃，最优在325～425℃。