[发明专利]一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于炼油工业烟气脱硫技术领域，特别涉及一种可在低温(低于500℃)下具有优良还原能力的高效催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）是当今石油工业中生产汽油，柴油和液化石油气的重要加工工艺。通常，FCC原料油中约45%~55%的硫在反应器中转化成H₂S，进入干气；35%~45%进入到液体产品中；5%~10%沉积在催化剂表面，随焦炭带入到再生器中，在再生过程中生成SOx（一般为90%的SO₂和10%的SO₃的混合物），随烟气一起排入大气。SOx不仅腐蚀设备，而且直接导致了酸雨的形成，严重污染环境，危害人类健康。随着进口高硫原油加工量的增加，以及催化裂化原料中渣油和重质油比例的不断增加，催化裂化烟气硫氧化物排放日益严重，并且环保法规日益严格，因此有效控制催化裂化再生烟气SOx的排放刻不容缓。

目前，降低FCC再生烟气中SOx排放的技术主要有以下三种：一是选择低硫原料油，二是烟气洗涤，三是使用硫转移剂。前两种方法不但投资大，运行费用高，而且原料来源也会越来越受到限制，另外烟气洗涤技术还会产生大量污水，带来新的环保压力。针对炼油厂的实际情况，按目前国家环保法规对SOx排放标准要求，综合考虑环保、经济、技术各方面因素，炼油业普遍认为在现有条件下采用硫转移助剂方法降低SOx排放是符合炼油厂实际情况的最合理的方法。

硫转移剂的工作原理是在FCC再生器内促使SO₂氧化为SO₃，并大部分的SOx均能与金属氧化物形成硫酸盐而被捕捉在催化剂上；随后这些硫酸盐与催化剂一起被送往反应汽提部分，硫在此被还原为H₂S，这部分H₂S与裂化反应生成的H₂S一起被送至硫磺回收装置经Claus工艺转变为硫磺回收，同时硫转移剂得到再生，再循环到再生器中进行下一次的反应。

因此良好的还原再生能力是硫转移剂性能的重要指标之一。硫转移过程中在再生器生成的硫酸盐还原温度通常高于500℃。常规催化裂化提升管反应温度通常也高于500℃，才能够还原在再生器生成的硫酸盐。但对于按多产柴油模式或MIP工艺操作的催化裂化装置，其反应温度通常低于500℃，在这种情况下就需要具有低温还原特性的硫转移剂。中石化某炼油厂按MIP工艺操作的催化裂化装置曾使用进口硫转移剂，使用效果非常不理想。

CN101905117公开了一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法：(1)将水滑石或类水滑石在高温下焙烧；（2）将焙烧后的产物制成浆液后，加入一些活性金属可溶性盐，在50-150℃恒温1-24h，过滤洗涤；（3）高温焙烧产物，制得硫转移剂。通过TRP结果表征，其初始还原温度在550℃以上。

文献Catalysis Today.133-135(2008)534.(De–SOx additives based on mixed oxides derived from Mg,Al-hydrotalcite-like compounds containing Fe,Cu,Co or Cr).中通过共沉淀法制备含有其他不同活性组元（Fe,Cu,Co和Cr）的类水滑石前驱体，后经煅烧制得硫转移剂。其TPR表征结果显示，制得的硫转移剂初始还原温度均在530℃以上。

文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.241(2005)184(Synthesis,characterization and evaluation of CeO₂/Mg,Al-mixed oxides as catalysts for SOx removal)中通过共沉淀法制备MgAl水滑石前驱体，经煅烧后将活性组分Ce浸渍上去，制得硫转移剂。其TPR表征结果显示，其初始还原温度在550℃以上。

文献Industrial and Engineering Chemistry Research.49(2010)1252(High Surface Area Mn,Mg,Al-Spinels as Catalyst Additives for SOx Abatement in Fluid Catalytic Cracking Units)中制备出高比表面积的Mn,Mg,Al尖晶石作为硫转移剂，通过TPR表征，其初始还原温度在560℃以上。

发明内容