[发明专利]一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法

权利要求书

1.一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，以4-碘苯基对苯二酚单体为反应物，经制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程、接枝偶联过程和流延法制膜三个过程；

所述的制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程，以一种双卤素单体、一种双酚单体和4-碘苯基对苯二酚为反应物，1.05倍反应物摩尔数的无水碳酸钾为成盐剂，3倍于反应物质量的聚合溶剂，溶剂体积50%的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的三口瓶为反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应1.5~4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到160~180℃继续反应4~8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，经过乙醇和水洗涤、真空干燥后，得到含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物；其中双卤素单体、双酚单体和4-碘苯基对苯二酚的摩尔比为m∶p∶n，p=0~50%,n=50%~100%,m=n+p；

所述的接枝偶联过程，是将含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物装入放有搅拌子的接枝容器中并用接枝溶剂溶解，再加入物质的量为碘的物质的量4~5倍的铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2~5次，然后密封，开启搅拌，升温至90~120℃，反应2~4小时；将1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾溶于接枝溶剂中，再加入到接枝容器中，其中按物质的量计含碘苯侧基的聚芳醚酮∶1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾=1∶1.2；保持90~120℃反应5~8小时，出料至去稀硝酸中，用蒸馏水洗涤，粉碎，水洗3~5遍，过滤烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料；

所述的流延法制膜过程，是先将含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料溶解在制膜溶剂中，聚合物和溶剂的比例为0.5~2g/10ml，搅拌12小时，浇注成膜；并采用梯度升温的方法进行烘干。

2.根据权利要求1所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的4-碘苯基对苯二酚单体，用下述办法分三步反应制备：

第一步反应：将原料4-碘苯胺溶在乙醇中溶解，并与浓盐酸、水加入到容器D中，常温下机械搅拌，反应0.5~2小时；将浓度为1.2~3.5g/ml的亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在-5~5℃，滴加时间和反应时间共计2~6小时，制得中间产物A；其中原料、浓盐酸、亚硝酸钠、水按摩尔比为1∶5~15∶l~2∶5~100；

第二步反应：在容器E中加入苯醌，碳酸氢钠和水搅拌，控制温度5~12℃，将第一步反应制备的中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计3~6小时，过滤，洗涤得到中间产物B；其中苯醌、碳酸氢钠、水和原料的摩尔比率为0.6~1.5∶2.5~15∶10~100∶1；这里的中间产物B是4-碘苯基对苯二醌；

第三步反应：将中间产物B溶于乙醇中并加入容器F中，机械搅拌滴加水合肼，加热至体系回流，滴加和反应时间约为2~8小时，其中中间产物B、水合肼和乙醇按摩尔比为1∶2~10∶5~25，反应粗产物用去离子水重结晶，最终得到棕色针状晶体。反应粗产物和去离子水的比例约为3g/1000ml，最终得到纯净的棕色针状晶体。

3.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的4-碘苯基对苯二酚，结构式如下：

4.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，在制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程中，所述的双卤素单体，是4,4’-二氟二苯甲酮或1,4-二（4-氟苯羰基）苯；所述的双酚单体，是六氟异丙基二苯酚；所述的聚合溶剂，是N,N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述的脱水剂，是甲苯或二甲苯。

5.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的接枝溶剂，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的制膜溶剂，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的梯度升温，是在60℃下烘干4小时，再加热到80℃下烘干4小时，再加热到120℃下烘干8小时。