[发明专利]荧光聚合物点、其线性非共轭聚合物水热合成方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种由聚乙烯醇等线性非共轭聚合物在水热条件下合成的具有荧光性质的聚合物点、制备方法及其在作为荧光材料方面的应用。

背景技术

近年来，碳纳米荧光材料受到人们越来越多的关注，碳纳米点(Carbon nanodots）通常指尺径小于10nm的碳粒子，包括石墨烯量子点GQDs）、、碳点(C-dots)、纳米金刚石等。和传统的有机染料和半导体量子点相比，碳纳米点具有化学稳定性、低毒性、生物相容性、易修饰性等特点，因而其在生物成像、化学检测、传感、光电等领域展示出广阔的应用前景。

碳点于2004年被人们意外发现，如今已经成为碳家族材料的新星。碳点的制备方法包括电弧法、激光法、电解法、燃烧法、微波法等。碳点荧光的产生与纳米尺寸石墨结构的碳相关，并受表面形态的影响。

为得到更稳定、发光效率更高的碳点，人们在碳点表面钝化修饰一层聚合物，如聚乙二醇，并称之为聚合物点（PDs)。这种聚合物点的荧光量子产率很高，但是其制备过程十分复杂，成本也比较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种由聚乙烯醇等线性非共轭聚合物在水热条件下合成的具有荧光性质的聚合物点、制备方法及其在作为荧光材料方面的应用。

我们通过简单的一步法，由聚合物原位碳化法制备了荧光聚合物点。我们合成的聚合物点不仅具有荧光性质，还很好的保持了聚合物链的性质。由聚乙烯醇制备的聚合物点水溶液在手提紫外灯下可以发出蓝绿色荧光，同时可以利用旋涂、电纺丝等方法制作荧光膜以及荧光细丝。

本发明克服了现有技术合成手段复杂、成本很高的缺点；然后利用聚合物点本身的聚合物性质，制作了一些材料，拓展其应用。

本发明所述方法，其步骤如下：

将聚乙烯醇（PVA）、聚醚酰亚胺（PEI)、聚乙二醇PEG)或聚氧化乙烯（PEO）等非共轭聚合物配制成浓度0.01～100mg/mL的水溶液，将该水溶液转移到反应釜中，在160～250℃条件下水热反应2～0小时，反应结束后将反应釜冷却至室温，从而得到聚合物点水溶液。

进一步地，我们选择重均分子量在10000～80000的非共轭聚合物，配制成浓度2～50mg/mL的水溶液；水热时间为10小时，水热时间小于2小时碳化十分不完全，水热时间10小时反应基本达到完全，再延长反应时间不会改变碳化程度。水热温度为200℃较为合适，水热温度温度低于160℃碳化不完全，反应温度过高会使釜衬变形。

得到的聚合物点水溶液可以进一步用3500分子量的渗析袋渗析纯化。对于由聚乙二醇（PEG）、聚氧化乙烯(PEO)制备的聚合物点，水热前可以在每100mL溶液中加入0.1～1mL氢氧化钠（质量分数10％），这样有利于分子之间的脱水，会促进碳化过程，提高荧光效率。

本发明制备的荧光聚合物点可以作为荧光材料得到应用，如将聚乙烯醇（PVA）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚乙二醇（PEG）或聚氧化乙烯（PEO）水溶液(1～50mg/mL)和前面制备的同种类、同浓度的聚合物点水溶液按照一系列比例（在混合体系中，聚合物点水溶液的体积占总体积的20％～80％）共混均匀，滴涂或旋涂在不同基底上（如玻璃，石英，PET片等），进而可以制备荧光膜。

附图说明

图1：水热法制备的聚合物点荧光光谱图，最佳激发峰位375nm，最佳发射峰位475nm（手提紫外灯照射下样品溶液发出蓝色荧光）；

图2：聚合物以及水热法制备的聚合物点的紫外可见吸收光谱图，后者在275nm处有明显吸收峰；

图3：不同激发波长条件下，聚合物点的荧光发射峰；

图4：制备的聚合物点以及原聚合物的红外光谱图；

图5：聚合物点荧光强度随紫外灯照射时间的变化曲线（365nm激发下，465nm处荧光强度）；

图6：聚合物点荧光强度随离子强度的变化曲线（365nm激发下，465nm处荧光强度）；

图7：聚合物点荧光随PH值变化曲线（365nm激发下，465nm处荧光强度）；

图8：TEM表征聚合物点形貌，从高分辨TEM照片（插图）中可以看到碳化中心的晶格结构；

图9：不同浓度的PVA溶液水热制备的聚合物点荧光谱图（375nm激发）；

图10：不同分子量（重均）的聚合物水热合成聚合物点的荧光谱图（375nm激发）；

图11：由PEI制备的聚合物点荧光光谱，最佳激发峰位373nm，最佳发射峰位474nm；