[发明专利]一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化剂。

背景技术

1，4-环己烷二甲酸二甲酯是一种有价值的化学中间体，可以进一步加氢制备日益具有广泛应用价值的1，4-环己烷二甲醇(CHDM），同时本身也可以作为聚酯改性的单体。

1,4-环己烷二甲醇主要应用在聚酯板材、片材、聚酯瓶、聚酯膜、聚酯工程塑料等不饱和聚酯树脂的生产上。由于CHDM结构的对称性及环己烷环的存在，使得树脂成品具有良好的热稳定性、耐化学品性、着色能力、电性能和耐腐蚀性。

DMCD工业规模的生产均由对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制得，通常采用钯、钌、镍等负载型催化剂。美国伊士曼化学公司在专利US3334149中叙述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇的方法。该方法在对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中使用钯/氧化铝催化剂，反应压力高达34MPa。

美国伊斯曼化学公司在中国专利CN1099745A中对催化剂进行了改进，其中关于催化剂作了如下说明：所述催化剂含有沉积于氧化铝载体上的钯和选自镍、铂、钌或其混合物的第二种第Ⅷ族金属元素，其中：

（1）钯的含量为催化剂重量的0.1-5.0%；

（2）钯的分散度至少为15%；

（3）至少90%的钯位于催化剂表面，其深度为200微米以内；

（4）选自镍、铂、钌或其混合物的第二种第Ⅷ族金属元素的含量为催化剂重量的0.001-1.0%（重量）；

（5）氧化铝结晶为α、θ、δ、γ、η或它们的混合物。

该专利在由对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应中，反应压力得到一些降低，但仍高达12.5MPa以上。如此高的压力使得工厂的建造成本，以及反应运转费用都将非常昂贵。

扬子石油化工有限责任公司申请的中国专利CN1308052中，采用镍含量为40%的加氢催化剂，在压力3.5MPa，温度140℃条件下进行DMT催化加氢，该方法降低了操作压力和设备投资，但DMCD收率仅为75%，无法满足工业化生产要求。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，催化剂由主活性组分金属钯、助剂金属锡和载体氧化铝三部分组成，组份及重量百分比如下：

金属钯0.1－10%，

助剂金属锡0.01－2.0%，

余量为载体氧化铝。

本发明所研制的催化剂的主活性组分是金属钯。当金属钯在催化剂总重量中所占比例小于0.1％时，催化剂活性很低，已不能达到反应要求的速度；金属钯在催化剂总重量中所占比例大于10％时，催化剂活性已无变化，而催化剂成本由于钯含量的增加而增加，且制造工艺越来越繁琐。在本发明的应用范围内，金属钯在催化剂总重量中应占0.1－10%，优选0.5－5.0％，进一步优选1.0－2.0％。

本发明所研制的催化剂的助剂是金属锡，通过添加金属锡，可明显改善反应的选择性，反应副产物减少。金属锡的添加量在催化剂总重量中占0.01－2.0%，优选0.05－1.0％，进一步优选0.1－0.5％。含量小于0.01％时，催化剂的活性与未添加金属锡时无变化；含量大于2.0％后，反应的选择性保持不变。

本发明所研制的催化剂的载体为氧化铝，选用的氧化铝为γ型氧化铝，其氮气BET比表面积在50m²/g－200m²/g。本领域中众所周知的是，BET表面积是晶相和煅烧过程的函数，并且在保持适当的氧化物相的同时，BET表面积应该尽可能高。氧化铝BET比表面积在50m²/g－200m²/g之外时，氧化铝形成的晶相已不适合本发明应用的化学反应。

本发明的1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂制备方法，分别将金属钯和金属锡的可溶性盐类，配制成水溶液，然后将含Sn的水溶液倒入催化剂载体中，静置老化、干燥后，再将含Pd的水溶液倒入所得固体中，静置老化，经干燥、焙烧后得到催化剂前躯体，最后用氢气还原前躯体后得到所需催化剂。