[发明专利]一种载铜贝壳粉抗菌剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及贝壳利用领域，尤其涉及一种载铜贝壳粉抗菌剂及其制备方法。

背景技术

机械力化学是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力化学是多相间原子级别结合，克服固相反应势垒而发生的反应过程。粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格缺陷，发生晶格畸变，同时粉末被强烈塑化变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能变高，粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而合成新物质。这一技术成为制备超细材料和纳米粉体的一种重要途径，已逐渐在材料、冶金、生物等行业得到应用。

抗菌粉体可分为无机抗菌粉体和有机抗菌粉体，而有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成。目前市面上多采用沸石和蒙脱土搭载银离子制备抗菌剂，但其成本较高，且银离子在见光、受热条件下极易还原成金属银，还能与水介质中的Cl^-、HS^-、S^2-和SO4^2-等多种阴离子反应生成沉淀，这些因素都会影响其抗菌性能。

贝壳是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95％，其余约5％为蛋白质、甲壳素等有机基质。由于碳酸钙晶体在贝壳珍珠层有序沉积，形成多级有序的纳米超微结构，贝壳是由碳酸钙和生物大分子组成的纳米复合材料，经适当的碱液处理和机械力化学作用，使生物大分子链间原有的一些键和基团被破坏，表面暴露出大量的各种活性官能团如氨基、酰胺基、羧基、羟基等。这些活性官能团是提供了银离子负载的场所，同时，部分纤维蛋白溶胀降解，甲壳素转化为壳聚糖，壳聚糖自身具有抗菌性能。

发明内容

本发明的目的在于利用铜离子较高的化学稳定性和环境安全性，以及贝壳粉体的分散性能好和结合位点多的特点，提供一种载铜贝壳粉抗菌剂及其制备方法。

一种载铜贝壳粉抗菌剂，所述抗菌剂以贝壳粉为载体，载体上负载有铜离子，所述铜离子的负载量以铜的前驱体计，铜的前驱体计占贝壳粉重量的0.005～5％。

贝壳是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95％，其余约5％为蛋白质、甲壳素等有机基质。制作抗菌剂的贝壳原料来源广，成本较低，且耗能小。

本发明还提供了上述载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将贝壳原料去角质，然后加相当于去角质的贝壳重量20～80％的水搅拌制得料浆；

2)将相当于去角质的贝壳重量0.01～10％的铜的前驱体加入步骤1)的料浆中，并采用机械力化学方法研磨0.5～144小时，得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；

3)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。

机械力化学是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，来制备新材料或对材料进行改性处理，本发明采用高能球磨机进行研磨。

贝壳一般可分为三层，分别为角质层、棱柱层和珍珠层，最外层为黑褐色的角质层，薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；本发明将贝壳原料置于碱液中浸泡一段时间，以去除贝壳的角质层。

所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、次氯酸钠水溶液中的至少一种。

所述碱液质量百分比浓度为0.1～10％，起到破坏角质层中蛋白质肽链作用，达到剥离角质层和珍珠层的目的。

本发明所用的碱液可以为上述三种溶液的一种，也可以为其中两种或两种以上的溶液组成的混合液。碱液可优选为氢氧化钠水溶液和氢氧化钙水溶液的混合溶液。

所述贝壳为贻贝壳、扇贝壳、牡蛎壳、文蛤壳、珍珠贝壳或河蚌壳。

本发明所用的贝壳并不局限于某种特定的贝壳，可以为一种类型的贝壳，也可以同时采用两种或两种类型以上的贝壳作为本发明的原料。

所述铜的前驱体为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、五水硫酸铜、磷酸铜、葡萄糖酸铜、醋酸铜或氯酸铜。

铜的前驱体不同，在制备的过程中加入的量不同，具体可根据实际情况进行选择。例如：相当于去角质的贝壳重量8％的硫酸铜，相当于去角质的贝壳重量0.01％的氯化铜，相当于去角质后的贝壳重量5％的醋酸铜以及相当于去角质的贝壳重量0.01％的葡萄糖酸铜。